醫(yī)用化學(xué)-授課教案:第二十一章 糖類化合物

授課題目

第二十一章 糖類化合物

授課形式

理論課

授課時間

授課學(xué)時

2

教學(xué)目的

與 要 求

掌握單糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

熟悉熟悉二糖的組成及淀粉的結(jié)構(gòu)組成。

了解重要的單糖、二糖及多糖。

基本內(nèi)容

一、單糖

單糖的結(jié)構(gòu)；單糖的性質(zhì)；重要的單糖及衍生物

二、二糖

二糖的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)；重要的重要的二糖

三、多糖

多糖的結(jié)構(gòu)；重要的多糖

重 點(diǎn)

難 點(diǎn)

重點(diǎn)：單糖的結(jié)構(gòu)；單糖的性質(zhì)

難點(diǎn)：單糖的結(jié)構(gòu)

主要教學(xué)

媒 體

多媒體投影

主 要 外

語 詞 匯

Carbohydrate；glucose；fructose；sucrose；maltose；starch；cellulose；monosaccharide；oligosaccharide；polysaccharide；aldose；ketose；mutarotation；epimerization；epimer；reducing sugar；osazone；aglycone；glycosidic bond；disaccharide；starch；glycogen；mucopolysaccharide；

有關(guān)本內(nèi)容的新進(jìn)展

多糖的開發(fā)與應(yīng)用。

主要參考資料或相關(guān)網(wǎng)站

《醫(yī)用化學(xué)》游文瑋主編  化學(xué)工業(yè)出版社；《有機(jī)化學(xué)》 張生勇主編  科學(xué)出版社

《醫(yī)用化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)及習(xí)題解答》孫曉莉主編   第四軍醫(yī)大學(xué)出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/執(zhí)業(yè)醫(yī)師wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

審查意見

課后體會

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第一節(jié)  單糖

糖類化合物亦稱碳水化合物(carbohydrate)，是自然界中分布最廣的一類有機(jī)化合物。葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、蔗糖(sucrose)、麥芽糖(maltose)、淀粉(starch)、纖維素(cellulose)等都是糖類化合物，動植物體內(nèi)都含有這類化合物。

在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，糖類化合物是多羥基醛(酮)或多羥基醛(酮)的縮合物。

糖類化合物可根據(jù)其能否水解及水解產(chǎn)物的情況而分為以下三類:

①單糖  單糖(monosaccharide)是一類不能水解的多羥基醛或多羥基酮。它們是結(jié)晶固體，能溶于水，大多具有甜味。如葡萄糖、果糖。

②低聚糖  低聚糖(oligosaccharide)又稱為寡糖，是由幾個(一般為2～10個)單糖分子脫水縮合而成的化合物。根據(jù)水解后生成單糖的數(shù)目，低聚糖又可分為二糖、三糖等，其中以二糖最為重要，如蔗糖、麥芽糖、乳糖。

  ③多糖  多糖(polysaccharide)由許多個(10個以上)單糖分子脫水縮合而成的化合物叫做多糖。每個多糖分子可水解成許多單糖分子。重要的多糖有淀粉、糖原、纖維素。

糖類化合物常根據(jù)其來源而用俗名。例如，葡萄糖最初是由葡萄中得到的，蔗糖是從甘蔗中得來的。淀粉、纖維素等也都是俗名。

第一節(jié)  單   糖

單糖可以根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目分為丙糖、丁糖、戊糖及己糖等。含有醛基的單糖稱為醛糖(aldose)，含有酮基的單糖稱為酮糖(ketose)。

   丙醛糖  丁酮糖  戊醛糖  己醛糖 己酮糖

自然界中以C₄、C₅或C₆的單糖最為常見。單糖種類很多，但與生命活動關(guān)系最密切的主要是葡萄糖、果糖、核糖及脫氧核糖等。因此，我們以葡萄糖為例，討論單糖醫(yī)學(xué)全.在線的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和性質(zhì)。

一、單糖的結(jié)構(gòu)

 (一)葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型

葡萄糖的分子式為C₆H₁₂O₆，早已證明它具有開鏈的五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。

  D-葡萄糖 

含有多個手性碳的醛糖或酮糖，不論這個糖有幾個手性碳原子，距-CHO或最遠(yuǎn)的手性碳上的-OH在右者為D型，在左者則為L型。

天然存在的糖均為D-型糖。投影圖21-1， D-醛糖開鏈結(jié)構(gòu)的費(fèi)歇爾投影式及其俗名。

5分；

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5分；

板書及電腦投影

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(二)葡萄糖的變旋現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)

葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)雖然是根據(jù)它的性質(zhì)推斷出來的，但此結(jié)構(gòu)還不能很好地解釋它的一些性質(zhì)和現(xiàn)象:

①葡萄糖不與NaHSO₃飽和水溶液反應(yīng)。

②葡萄糖與乙醇反應(yīng)時，1mol葡萄糖僅與1mol乙醇而不是2mol乙醇生成縮醛。

③結(jié)晶葡萄糖有兩種，一種是從乙醇中結(jié)晶出來的，熔點(diǎn)146 ^oC, [α]_D=+1l2^o；另一種是從吡啶中結(jié)晶出來的，熔點(diǎn)150 ^oC,[α]_D=+18.7°。如將這兩種新制的葡萄糖溶液分別置于旋光儀中，可以發(fā)現(xiàn)它們的比旋光度逐漸發(fā)生變化，一個降低，一個升高，最后二者都達(dá)到一個平衡值：+52.7°。這種在溶液中比旋光度自行改變的現(xiàn)象稱為變旋光現(xiàn)象(mutarotation)。

(三)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯(Haworth)式和構(gòu)象式

β-D-呋喃果糖   β-D-吡喃果糖

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二、單糖的性質(zhì)

(一)單糖的物理性質(zhì)

單糖都是無色結(jié)晶體，有吸濕性，極易溶于水，難溶于酒精，不溶于醚。單糖有甜味，不同的單糖甜度不同，以果糖為最甜。除二羥基丙酮外單糖都有旋光性，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖都具有變旋現(xiàn)象。

(二)單糖的化學(xué)性質(zhì)

l.差向異構(gòu)化

如用稀堿處理D-葡萄糖，可得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三種物質(zhì)的平衡混合物。如將D-甘露糖或D-果糖用稀堿溶液處理時，也可得到相同的結(jié)果。這種作用由于涉及D-葡萄糖和D-甘露糖這兩個差向異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，所以叫差向異構(gòu)化(epimerization)。在含有多個手性碳原子的兩個立體異構(gòu)體中，若只有一個手性碳原子的構(gòu)型相反，而其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同的，則互稱為差向異構(gòu)體(epimer)。例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它們僅只是C-2的構(gòu)型相反，所以它們互稱為C-2差向異構(gòu)體。

單糖的差向異構(gòu)化，是通過一個中間體—烯二醇完成的（轉(zhuǎn)化過程見下圖)。

2.氧化作用

單糖 + Ag₂O → 2Ag↓ + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物

（吐倫試劑) 

單糖 + 2Cu(OH)₂ → Cu₂O↓ + 復(fù)雜氧化產(chǎn)物

（費(fèi)林溶液或本尼迪特試劑)

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單糖易被弱氧化劑氧化，說明單糖具有還原性，所以把它們稱為還原糖(reducing sugar)。

單糖在非堿性環(huán)境中與氧化劑作用生成糖酸。例如D-葡萄糖與溴水反應(yīng)，醛基就被氧化為羧基而生成D-葡萄糖酸。酮糖在此條件下不反應(yīng)，因此可用溴水來區(qū)別醛糖和酮糖。

3.成脎反應(yīng)

單糖與過量的苯肼一起加熱作用，會生成難溶于水的黃色結(jié)晶物質(zhì)，叫作糖脎(osazone)。凡是碳原子數(shù)相同的單糖，除C-1，C-2外，其余手性碳原子構(gòu)型完全相同時，都能生成相同的糖脎。

4.成苷作用

單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有半縮醛羥基。在酸的催化下，半縮醛羥基可與羥基化合物如醇或酚的羥基脫水生成縮醛類化合物，稱為苷(glycoside，舊稱為甙)。

單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)有α-和β-兩種，所以單糖與醇（或酚)反應(yīng)時也可生成α-和β-兩種構(gòu)型不同的糖苷。苷由糖和非糖部分組成。非糖部分叫做糖苷配基(aglycone)。糖的部分可以是單糖或低聚糖，糖苷配基可以是簡單的羥基化合物，也可以是硫醇或單糖等。糖和糖苷配基脫水后一般通過“氧橋”連接，這種鍵稱為苷鍵(glycosidic bond)。

5.成酯作用

三、重要的單糖及其衍生物

(一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脫氧核糖

(二)D-(+)-葡萄糖

(三)D-(+)-半乳糖

(四)D-(-)-果糖

(五)氨基糖

第二節(jié)  二  糖

二糖(disaccharide)是最重要的低聚糖，它是由兩個單糖分子脫水生成的化合物，也可歸類為糖苷，只是苷元部分是另外一分子的單糖，常見的如蔗糖、麥芽糖、乳糖等，它們的分子式都是C₁₂H₂₂O₁₁ 。本節(jié)重點(diǎn)介紹二糖的一般性質(zhì)及常見二糖的結(jié)構(gòu)。

一、二糖的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)

二、重要的二糖

(一)蔗糖

蔗糖是最常見的二糖，在植物界分布甚廣，特別是在甘蔗和甜菜中，含量可分別達(dá)到26% 及20%。各種植物的果實(shí)中幾乎都含有蔗糖。

蔗糖無還原性，也沒有變旋作用，這說明蔗糖的分子結(jié)構(gòu)中沒有半縮醛羥基。蔗糖被酸水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。

蔗糖   D-葡萄糖 D-果糖

  轉(zhuǎn)化糖

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(二)麥芽糖

麥芽糖存在于麥芽中。麥芽中的淀粉酶可將淀粉水解成麥芽糖。我國幾千年前就知道制造飴糖。飴糖是麥芽糖的粗制品。

麥芽糖有還原性，能還原吐倫試劑、費(fèi)林溶液、本尼迪特試劑，也有變旋作用。麥芽糖能被麥芽糖酶水解生成兩分子D-葡萄糖，因而其苷鍵為α-苷鍵，實(shí)驗證明它是α-1,4-苷鍵。

麥芽糖有還原性，能還原吐倫試劑、費(fèi)林溶液、本尼迪特試劑，也有變旋作用。麥芽糖能被麥芽糖酶水解生成兩分子D-葡萄糖，因而其苷鍵為α-苷鍵，實(shí)驗證明它是α-1,4-苷鍵。

麥芽糖晶體含一分子結(jié)晶水，熔點(diǎn)102.5^oC(分解)。易溶于水，[α]_D=+136^o。

(三)乳糖

乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中，牛乳中含乳糖約4%～5%，人乳中約含5%～8%，有些水果中也含有乳糖。

乳糖不能被麥芽糖酶水解而能被β-半乳糖苷酶水解，也說明乳糖的苷鍵是β-半乳糖苷鍵，實(shí)驗證明為β-1,4-苷鍵。

乳糖的晶體含一分子結(jié)晶水，熔點(diǎn)202^oC，溶于水，[α]_D=+53.5°。

第三節(jié)   多 糖

多糖是由許多單糖分子以苷鍵結(jié)合而成的高分子糖類化合物，常見的多糖可用通式(C₆H₁₀O₅)_n表示。組成多糖的單糖可以是相同的，也可以是不同的。由相同的單糖組成的多糖叫做勻多糖，例如淀粉、糖原、纖維素等，它們都是由D-葡萄糖組成的。由不同的單糖組成的多糖稱為雜多糖，例如阿拉伯膠是由戊糖和半乳糖組成的；粘多糖是由D-葡萄糖醛酸與一些氨基糖或其衍生物組成的。

一、多糖的結(jié)構(gòu)

多糖的結(jié)構(gòu)單位是單糖，相對分子質(zhì)量通常是幾萬至幾百萬。各結(jié)構(gòu)單位之間以苷鍵相結(jié)合，常見的苷鍵有α-1,4、α-1,6、β-1,3和β-1,4等。多糖的各結(jié)構(gòu)單位可以連成直鏈，也可以形成具有分支的鏈。直鏈一般是以α-1,4、β-1,3和β-1,4-苷鍵連成的。分支鏈中的鏈與鏈之間的連接點(diǎn)常是α-1,6-苷鍵。

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二、重要的多糖

(一)淀粉

淀粉(starch)廣布于自然界，是人類的主要食物之一。大米中約含75%～80%，玉米中約含50%～56%，大麥和小麥中約含60%～65%，馬鈴薯中約含20%。

淀粉是由許多α-D-葡萄糖分子間脫水通過α-1,4-苷鍵及α-1,6-苷鍵連接而成的多糖。根據(jù)縮合的葡萄糖數(shù)目、苷鍵的形式和成鏈形狀的差別，淀粉又可分為直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)。

直鏈淀粉能溶于熱水而成為透明的膠體溶液。如把直鏈淀粉在稀酸中水解，可生成麥芽糖和D-葡萄糖。淀粉酶也可將其水解為麥芽糖。

支鏈淀粉又叫膠淀粉，在淀粉中約占70%～80%。它是由D-葡萄糖以α-1,4-苷鍵連接成短鏈，這些短鏈又以α-1,6-苷鍵連接形成多支鏈的多糖。它的相對分子質(zhì)量比直鏈淀粉大得多，可高達(dá)100萬至600萬。

  支鏈淀粉不溶于冷水，在熱水中膨脹而成糊狀。支鏈淀粉遇碘呈紅色。它在酸的催化下不完全水解時，產(chǎn)物中除D-葡萄糖和麥芽糖外，還有異麥芽糖。

   淀粉水解過程   

 淀粉  紫糊精 紅糊精  無色糊精  麥芽糖  D-葡萄糖

與碘    藍(lán)色   紫藍(lán)色   紅色    無色    無色   無色

淀粉主要作為食物，又可作制造葡萄糖和釀造的原料。醫(yī)藥上用于配制散劑和片劑。糊精易于消化，是優(yōu)良的幼兒食物。糊精在紡織和其它工業(yè)上可用以漿紗和布。

(二)纖維素

纖維素是分布最廣、存量最多的一種多糖。木材含纖維素50%～70%，棉花含92%～95%，脫脂棉和濾紙幾乎全部是纖維素，亞麻和大麻的主要成分也是纖維素。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些動物體內(nèi)也有動物纖維素。

纖維素的結(jié)構(gòu)單位也是 D-葡萄糖，  其相對分子質(zhì)量不易正確測定，  估計可高達(dá)2 000 000。分子中各結(jié)構(gòu)單位之間以β-1,4-苷鍵結(jié)合而成長鏈。纖維素的長鏈與長鏈之間絞成繩索狀(圖11-4)。

(三)糖原

糖原(glycogen)是存在于動物體中的多糖，又稱動物淀粉。動物將食物消化后所得的葡萄糖以糖原的形式儲存于肝臟和肌肉中。成人體內(nèi)約含糖原400g，一旦肌體需要(如血糖濃度低于正常水平或突然需要能量)，糖原即可在酶的催化下分解為D-葡萄糖供肌體利用。

糖原的結(jié)構(gòu)與膠淀粉相似，但支鏈較膠淀粉多而密。它的結(jié)構(gòu)單位亦是D-葡萄糖，結(jié)構(gòu)單位之間以α-1,4-苷鍵結(jié)合，鏈與鏈之間的連接點(diǎn)以α-1,6-苷鍵結(jié)合。糖原的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，相對分子 質(zhì)量高達(dá)1×10⁸。  

糖原是動物體能量的主要來源之一，它水解的最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。糖原是無定形粉末，不溶于冷水，加熱不糊化，與碘作用呈紫紅色或紫藍(lán)色。

（四)粘多糖

粘多糖(mucopolysaccharide)存在于許多結(jié)締組織中(如韌帶、滑液等)，它是組織間質(zhì)、細(xì)胞間質(zhì)及腺體分泌的粘液的組成成分。它常與蛋白質(zhì)結(jié)合成粘蛋白而存在。粘多糖屬于雜多糖，其結(jié)構(gòu)單位一般不止一種而有幾種，如氨基己糖、己醛糖酸及其它己糖等。有的粘多糖還具有硫酸酯的結(jié)構(gòu)。

小結(jié)

掌握：1.糖的定義、分類。2.單糖的結(jié)構(gòu)：開鏈?zhǔn)�、變旋光現(xiàn)象、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、哈沃斯式。3.單糖的性質(zhì)：差向異構(gòu)、氧化、成脎。4.常見二糖的組成、結(jié)構(gòu)。5.淀粉的組成及性質(zhì)

了解：1. 單糖的構(gòu)象式。2. 成苷、成酯。3.多糖的組成及性質(zhì)

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