將氨水加到硝酸銀溶液中,則有[Ag(NH3)2]+配離子生成,反應(yīng)式為:
Ag+quanxiangyun.cn/jianyan/+2NH3→[Ag(NH3)2]+
此反應(yīng)稱為配合反應(yīng)(也叫絡(luò)合反應(yīng))。
由于配離子是由中心離子和配位體以配價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的,因此,在水溶液中比較穩(wěn)定。但也并不是完全不能離解成簡(jiǎn)單離子,實(shí)質(zhì)上和弱電解質(zhì)類似,也有微弱的離解現(xiàn)象。
(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)
配合物的穩(wěn)定性,可以用生成配合物的平衡常數(shù)來(lái)表示,例如:
應(yīng)用化學(xué)平衡原理,可得:
K穩(wěn)值越大,表示形成配離子的傾向越大,此配合物越穩(wěn)定。所以配離子的生成常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)(附錄八)。
(二)分布穩(wěn)定常數(shù)
配合物在溶液中的生成與離解,與多元酸、堿相似,也是分級(jí)進(jìn)行的,而且各級(jí)離解或生成常數(shù)也不一樣。例如,Cu2+與NH3逐步配合過(guò)程中的分步穩(wěn)定常數(shù)(30℃)分別為:
K1,K2,K3,K4稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。由上可見,配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而下降。一般認(rèn)為,隨著配位體數(shù)目增多,配位體之間的排斥作用加大,故其穩(wěn)定性下降。
配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)間有下述關(guān)系:
K= K1·K2·K3·K4…Kh
對(duì)[Cu(NH3)4]2+來(lái)說(shuō),其穩(wěn)定性k 為:
K= K1·K2·K3·K4
K=(1.41×104)(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012
(三)不穩(wěn)定常數(shù)
在水溶液中,[Ag(NH.3)2]+是穩(wěn)定的,不過(guò)像其他弱電解質(zhì)一樣也有少數(shù)[Ag(NH.3)2]+發(fā)生離解,可用下式表示:
則平衡常數(shù)表達(dá)式為:
K不穩(wěn)值愈大,表示配離子離解愈多,故稱K不穩(wěn)為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。
K穩(wěn)和K不穩(wěn)互成倒數(shù):
金屬離子Mn+和配位體A-生成配離子MA(n-x)+x,在水溶液中存在如下平衡:
根據(jù)平衡移動(dòng)原理,改變Mn+或A-的濃度,會(huì)使上述平衡發(fā)生移動(dòng)。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物,或者改變Mn+的氧化狀態(tài),都會(huì)使平衡向左移動(dòng)。若改變?nèi)芤旱乃岫仁笰-生成難離解的弱酸,也可使平衡向左移動(dòng)。
配合平衡同樣是一種相對(duì)的平衡狀態(tài),它同溶液的PH值、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等都有密切的關(guān)系。
(一)與酸度的關(guān)系
根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,所有的配位體都可以看作是一種堿。因此,在增加溶液中的H+濃度時(shí),由于配位體同H+結(jié)合成弱酸面使配合平衡向右移動(dòng),配離子平衡遭到破壞,這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng),例如:
配位體的堿性愈強(qiáng),溶液的PH值愈小,配離子愈易被破壞。
金屬離子在水中,都會(huì)有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大,愈有利于水解的進(jìn)行。例如:Fe3+在堿性介質(zhì)中容易發(fā)生水解反應(yīng),溶液的堿性愈強(qiáng),水解愈徹底(生成Fe(OH)3沉淀)。
因此,在堿性介質(zhì)中,由于Fe3+水解成難溶的Fe(OH)3沉淀而使平衡向右移動(dòng),因而[FeF6]3-遭到破壞,這種現(xiàn)象稱為金屬離子的水解效應(yīng)。
(二)與沉淀反應(yīng)的關(guān)系
當(dāng)向含有氯化銀沉淀的溶液中加入氨水時(shí),沉淀即溶解。
當(dāng)在上述溶液中加入溴化鈉溶液時(shí),又有淡黃色的沉淀生成。
由于AgBr的溶解度比AgCL的溶解度小得多,因而Br-=爭(zhēng)奪Ag+的能力比CL-的大,所以能產(chǎn)生AgBr沉淀而不能產(chǎn)生AgCL沉淀。沉淀劑與金屬離子生成沉淀的溶解度愈小,愈能使配離子破壞而生成沉淀。
(三)與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系
配合反應(yīng)的發(fā)生可以改變金屬離子的氧化能力。例如:當(dāng)PbO2(Pt+)與鹽酸反應(yīng)時(shí),其產(chǎn)物不是PbCL4,而是PbCL2和CL2。但是當(dāng)它形成[PbCL6]2-配離子后,Pb就能保持它的+4氧化態(tài)。
配合反應(yīng)影響氧化還quanxiangyun.cn/shiti/原反應(yīng)的方向。例如,F(xiàn)e3+可以把I-氧化成I2:
在加入F-后,由于生成[FeF6]3-,減少了Fe3+的濃度,使平衡向左移動(dòng)。
當(dāng)我們考查配合反應(yīng)對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響時(shí),不僅要注意配離子的形成,而且還要注意配離子的穩(wěn)定性。