除強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽無水解反應(yīng)外,根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,其它各種鹽的水解反應(yīng),實質(zhì)由是一種質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),即酸堿反應(yīng)。在純水中,[H+]和[OH-]相等,呈中性。但加入鹽的離子和H+及OH-作用后使水中H+或OH-濃度發(fā)生改變,故多數(shù)鹽的溶液顯示出酸性或堿性。這種鹽的離子與水中H+或OH-作用生成難離解物質(zhì),使水中的[H+]或[OHwww.med126.com-]發(fā)生改變的反應(yīng)稱為鹽的水解。由于生成鹽和堿強(qiáng)弱不同,水解后酸堿性也有所不同。
一元強(qiáng)堿弱酸鹽溶液,例如 NaOAc 溶液中:
NaOAc→Na++OAc-
Na+不與水電離出的OH-結(jié)合,它與溶液的酸堿性無關(guān)。OAc-是HOAc的共軛堿,與水作用放出OH-使溶液顯堿性。
上式的平衡常數(shù),也就是弱堿的離解常數(shù):
表3-5 一些一元弱堿的離解常數(shù)(18-25℃)
堿 | 分子式或離子 | Kb | PkB | |
堿的強(qiáng)度增 | 二甲胺 | (CH3)2NH | 1.18×quanxiangyun.cn/yishi/10-3 | 2.93 |
乙胺 | C2H5NH2 | 4.7×10-4 | 3.33 | |
氨 | NH3 | 1.76×10-5 | 4.75 | |
硼酸根離子 | H2BO-3 | 1.37×10-5 | 4.86 | |
次氯酸根離子 | CLO- | 3.38×10-7 | 6.47 | |
吡啶 | C5H5N | 1.61×10-9 | 8.79 | |
醋酸根離子 | OAc- | 5.68×10-10 | 9.25 | |
苯胺 | C6H5NH2 | 4.0×10-10 | 9.40 | |
氟離子 | F- | 2.83×10-11 | 10.55 |
表3-5 列出了一些一元弱堿的離解常數(shù)。通過Kb和堿的濃度c(OAc-的濃度近似地等于鹽NaOAc的濃度),即可根據(jù)(式2-4)計算溶液中[OH-]及PH值,而不必像經(jīng)典理論那樣通過鹽的水解來解釋和計算。
使用這個公式的條件是c/Kb≥500。
例3計算0.100mol.L-1naOAc溶液的 pH值。
pOH=-lg[OH-]=-lg7.54*10-6=5.12
pH=14-pOH=14-5.12=8.88
多元弱酸的強(qiáng)堿鹽溶液PH值的計算,與一元強(qiáng)堿弱酸鹽相類似。因 Kb1》Kb2 ,溶液中[OH-]主要由第一級堿式離解所產(chǎn)生,而第二級堿式離解產(chǎn)生的OH-及弱酸很少,可以忽略。計算時以Kb1代入式(2-4)中之Kb,即可算出[OH-]。例如Na2CO3溶液中
設(shè)Na2CO3的濃度為0.100mol·L-,c/Kb1=0.100/1.78×10-4>500,用式(2-4)計算
pOH=2.37
pH=14-2.37=11.63
一元強(qiáng)酸弱堿鹽,例如NH4CL溶液中:
NH4+離子是NH3的共軛酸,它在水中電離:
或簡寫為
CL-離子不與水電離出的H+結(jié)合,它與溶液的酸堿性無關(guān)?烧J(rèn)為NH4+就是酸,與水作用放出H+而使溶液顯酸性。當(dāng)c/Ka≥500時,可用式(2-3)計算。
式中,c為濃鹽酸的濃度。PH值可由[H+]計算。
多元強(qiáng)酸弱堿鹽例如(NH4)2SO4溶液中PH值的計算,與一元強(qiáng)酸弱堿鹽的PH值計算類似。
(一)多元酸酸式鹽溶液的PH值
多元酸酸式鹽中的酸式酸根離子,例如HCO-3在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡如下:
HCO-3作為酸,根據(jù)數(shù)學(xué)推導(dǎo),當(dāng)Ka2C>20KW,且c>20Ka1時,水的離解可以忽略,且兩性物質(zhì)濃度不是很稀時,HCO-3溶液中[H+]的近似計算式為
(3-9)
式中Ka1和Ka2分別是碳酸的一級和二級離解常數(shù)。
對于其他酸式根離子水溶液和PH值,也可以類推得到近似公式。例如對于H2PO4溶液:
對于HPO2-4溶液
從這些近似公式可以看到,這些鹽溶液的PH值與濃度無關(guān)。
例4 計算0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH值。已知H2CO3的Ka1=4.30*10-7,Ka1=5.61*10-11。
解:由符合近似條件,故可用近似公式計算。
(二)、弱酸弱堿鹽溶液的PH值
NH4OAc是兩性物質(zhì)。在溶液中,
根據(jù)數(shù)學(xué)推導(dǎo),當(dāng)cKa(NH4+)>20Kw,且c〈20Ka(HOAc)時,計算溶液[H+]的近似公式為:
(3-10)
設(shè)NH4OAc濃度為0.100mol.L-1,則