儀器分析-電子教材:第三章伏安法與電位溶出法

第三章  伏安法和電位溶出分析法

極譜分析法是由捷克物理化學(xué)家Heyrovesky于1922年創(chuàng)立的，簡稱為極譜法（polarography)。早期的極譜法稱為經(jīng)典極譜法。經(jīng)過數(shù)十年發(fā)展，已經(jīng)形成了近代極譜法，包括：示波極譜法、極譜催化波、方波極譜法、脈沖極譜法和溶出伏安法等。這些方法都是以實驗過程中記錄的電流-電壓曲線（簡稱為伏安曲線)的特性為基礎(chǔ)進行定性定量分析，所以又稱為伏安法（voltammetry)。1976年IUPAC倡議：極譜分析中凡使用滴汞電極或者使用其表面周期性更新的液體電極為工作電極的稱為“極譜法”；凡使用固體電極或使用其表面靜止電極為工作電極的稱為“伏安法”。

近代極譜法克服了經(jīng)典極譜法的缺點，提高了靈敏度和分辨率，縮短了分析周期，擴大了應(yīng)用范圍。在環(huán)境科學(xué)、衛(wèi)生檢驗、生物化學(xué)和藥物分析中極譜分析法的應(yīng)用非常廣泛。隨著計算機技術(shù)的應(yīng)用，伏安法與其他分析方法的聯(lián)用得以實現(xiàn)，如極譜-光譜、極譜-色譜及極譜-質(zhì)譜等現(xiàn)代分析技術(shù)的建立，伏安法呈現(xiàn)出更加廣闊的應(yīng)用前景。本章主要介紹幾種近代極譜法，經(jīng)典極譜法現(xiàn)在實際應(yīng)用很少，但它的基本原理是近代極譜法的基礎(chǔ)，為此作相關(guān)介紹。

第一節(jié)  經(jīng)典極譜法

一、極譜法的基本原理

(一) 極譜分析裝置

經(jīng)典極譜法的實驗裝置示意圖如圖3-1所示，主要部件有：直流電源、電解池和電壓-電流測量計。極譜分析是一種特殊形式的電解分析，選用面積很小的滴汞電極（dropping mercury electrode)為工作電極，以面積較大的甘汞電極為參比電極，二者分別連接電源的負極和正極，溶液中待測離子濃度一般很低，溶液靜止不攪動。滴汞電極由貯汞瓶、橡皮管和玻璃毛細管構(gòu)成，液汞經(jīng)玻璃毛細管流至管口形成汞滴，汞滴由小變大，然后一滴一滴周期性滴入電解液，與電解液接觸連通電路。通過改變貯汞瓶高度可以控制汞滴滴下的速度（一般為2～3s一滴)。實驗過程中，通過滑動觸點C在電阻R上的位置，來調(diào)節(jié)施加在兩電極上的電壓，使電解液中的物質(zhì)在兩電極上發(fā)生電解反應(yīng)。由伏特計（V)和電流計（A)分別測量電解過程中兩電極之間的電壓和電路中相應(yīng)的電流。

圖3-1 經(jīng)典極譜分析裝置示意圖

 (二) 極譜圖的形成

在極譜實驗條件下，電解待測物溶液時，記錄的電流-電壓曲線稱為極譜圖（polarogram)，又稱為極譜波，它是極譜法定性定量分析的依據(jù)�，F(xiàn)以Cd²⁺的極譜圖為例說明極譜圖的形成。電解液中含5mmol/L CdCl₂、0.1 mol/L KCl（支持電解質(zhì))和0.005%動物膠（極大抑制劑)。先通入氮氣除去溶解氧，控制汞滴滴下速度為每3～4s一滴。移動電阻R上觸點C 的位置，使兩電極上的外加電壓由小逐漸增大，進行線性電壓掃描。記錄不同電壓時相應(yīng)的電流值，電流隨電壓變化的曲線即為極譜圖（見圖3-2所示)。由圖3-2可見，ab段表明電路中只有微小的電流，該電流稱為殘余電流(residual current)。

圖3-2  鎘離子極譜圖

此時工作電極的電極電位未達到Cd²⁺的析出電位，Cd²⁺在電極上不能還原，當(dāng)電壓增大到工作電極的電極電位達到Cd²⁺的析出電位（-0.5～-0.6V)時，電極反應(yīng)發(fā)生，溶液中Cd²⁺在滴汞電極（陰極)表面還原成金屬鎘并與汞形成鎘汞齊，其反應(yīng)為

在陽極上甘汞電極中的汞被氧化生成，并與溶液中的Cl^-反應(yīng)生成Hg₂Cl₂

隨著電極反應(yīng)的發(fā)生，外加電壓稍有增加，電流就急劇增大，如bc段所示。當(dāng)外加電壓達到一定值后，電流達到極限值，不再隨外加電壓增大而增大，如cd段所示，此時的電流稱為極限電流（limiting current)。極限電流與殘余電流之差稱為極限擴散電流（又稱極譜波高)，簡稱為擴散電流(diffusing current)，用表示。在一定條件下，擴散電流的大小與被測物濃度成正比，這是極譜法定量分析的依據(jù)。圖中極譜波高一半處對應(yīng)的工作電極的電位稱為半波電（half-wave potential)用表示。一定條件下，半波電位取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)，與待測物的濃度無關(guān)，是極譜法定性分析的依據(jù)。

(三) 極譜分析法的基本原理

1.滴汞電極電位與外加電壓的關(guān)系  極譜分析過程中，外加電壓與電極電位之間的關(guān)系可由下式表示

    （3-1)

式中，為外加電壓；為飽和甘汞電極電位，為滴汞電極電位；R為電解池內(nèi)阻，因電解液中加有大量支持電解質(zhì)KCl，R很小，所以iR值可以忽略不計。因此

  （3-2)

滴汞電極汞滴很小，表面積很小，電極反應(yīng)發(fā)生時電流密度較大，容易造成濃差極化，其電極電位完全受控于外加電壓，隨外加電壓的變化而變化，為極化電極（polarized electrode)；相反，飽和甘汞電極表面積很大，電流密度很小，不會造成濃差極化，電極電位保持恒定，不隨外加電壓的改變而改變，為去極化電極（depolarized electrode)。所以飽和甘汞電極的電位保持不變，可作為電位的參比標準（設(shè)=0)，于是式3-2可表示為

 （vs. SCE)     （3-3)

上式可見，外加電壓的變化將完全反映在滴汞電極上，滴汞電極電位相對于飽和甘汞電極，在數(shù)值上就等于外加電壓，但符號相反。這樣，只要改變外加電壓就能改變滴汞電極的電位，具有不同還原電位的離子（被測物)在各自的電極電位析出。這正是極譜法定性分析的依據(jù)。

2. 擴散電流的形成  仍以Cd²⁺ 的極譜分析為例說明擴散電流的形成。當(dāng)工作電極的電極電位達到Cd²⁺的析出電位時，滴汞電極表面的Cd²⁺將還原并形成鎘汞齊。

電極反應(yīng)為可逆反應(yīng)時，則電極表面Cd²⁺的濃度與滴汞電極電位的關(guān)系應(yīng)遵守Nernst方程

    （3-4)

式中，[Cd²⁺]⁰為電極表面Cd²⁺濃度，[Cd(Hg)]⁰為汞齊中Cd濃度。式3-4表明，電極表面Cd²⁺濃度取決于滴汞電極的電位。外加電壓越大，滴汞電極電位越負，Cd²⁺濃度就越小，這使滴汞電極表面Cd²⁺迅速還原，電解電流迅速增大（如圖3-2 bc段)。然而電解是在靜止不攪拌的條件下進行，快速進行的電極反應(yīng)導(dǎo)致電極表面Cd²⁺濃度迅速下降，使電極表面Cd²⁺濃度（c⁰)遠小于溶液本體Cd²⁺濃度（c)，形成了濃度差，迫使溶液本體的Cd²⁺向電極表面擴散。對于可逆電極過程，電極反應(yīng)速度比Cd²⁺離子的擴散速度快，所以電解電流的大小就完全取決于Cd²⁺的擴散速度，這種電流稱為擴散電流。

電極反應(yīng)發(fā)生時，在滴汞電極周圍形成薄的擴散層溶液（如圖3-3)。在擴散層內(nèi)Cd²⁺濃度最低，在擴散層外Cd²⁺濃度與溶液本體Cd²⁺濃度相等。在擴散層中從內(nèi)到外Cd²⁺由小到大存在濃度梯度。

圖3-3 擴散層示意圖

電極表面擴散層Cd²⁺濃度梯度可近似表示為

（3-5)

式中，δ—擴散層厚度。擴散電流的大小取決于Cd²⁺的擴散速度，而擴散速度取決于擴散層的濃度梯度。即：。對于同一支滴汞電極，δ可視為常數(shù)。當(dāng)外加電壓足夠大時，電極反應(yīng)迅速完成，使c⁰趨近于0，此時擴散電流達到最大值，不再隨電極電位變負而增加，則有

  （3-6)

即擴散電流與被分析物質(zhì)的濃度成正比這是極譜定量分析的依據(jù)。

(四) Ilkovič方程及影響擴散電流的因素

1．Ilkovič方程  擴散電流可用擴散電流方程式表示，也稱Ilkovič方程

    （3-7)

式中，為擴散電流(μA)，n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D為待測物在溶液中的擴散系數(shù)(cm²/s)，m為汞在毛細管中流速(mg/s)，t為汞滴滴下時間(s)，c為待測物濃度(mmol/L)，為常數(shù)。因汞滴是周期性的生長和滴下，所以擴散電流也呈周期性變化，當(dāng)代表汞滴的平均電流時，取=607。

2．影響擴散電流的因素  擴散電流的主要影響因素有

(1) 毛細管特性：擴散電流方程中的項稱為毛細管常數(shù)（caplliary constant)，與之成正比。m及t稱為毛細管特性，受毛細管長度和內(nèi)徑、汞柱高度的影響，同時t值與滴汞電極電位有關(guān)。因此，測定標準溶液和試樣溶液時，應(yīng)使用同一支毛細管，汞柱高度也必須相同。

(2) 溫度：除n以外，方程中的其它各項都與溫度有關(guān)，但溫度主要影響擴散系數(shù)D。實驗表明，在室溫下，溫度每升高1度，D就增加1.3%。若要求誤差小于2%時，需控制溫度波動在±0.5℃的范圍內(nèi)。

(3) 溶液組成：溶液組成改變時，方程中D、m和t也會變化，所以極譜分析必須選用溶劑、支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑等組成相同的底液。底液組成不同時，其粘度也不同。若試樣粘度增大，待測物質(zhì)的D值就變小，擴散電流隨之變小，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。此外，配合物的形成也影響D，配合物離子半徑比水合離子半徑大，使D變小。例如，加入EDTA等配合劑時，i_d顯著減小。

二、干擾電流及其消除方法

極譜分析中，除擴散電流外，還有其它原因引起的干擾電流，常見的有殘余電流、遷移電流、極大現(xiàn)象和氧波等。它們影響極譜分析的靈敏度或準確性，必須采取措施消除。

(一) 殘余電流

極譜分析中，當(dāng)外加電壓未達到待測物質(zhì)析出電位，未發(fā)生電極反應(yīng)時，通過電解池的電流稱為殘余電流。殘余電流由電解電流和充電電流兩部分組成。

1.電解電流  由于蒸餾水或試劑中含有雜質(zhì)（如微量銅、鉛、鐵、溶解氧和從汞電極溶解出來的微量汞離子等)，它們比待測離子更易還原，可在外加電壓下被電解還原，由此產(chǎn)生的電流稱為電解電流。所含雜質(zhì)越高，電解電流越大。因此，提高蒸餾水和試劑純度，實驗前除去溶解氧能有效消除電解電流。

2. 充電電流  接通電源后，滴汞電極表面帶有電荷，通過吸引溶液中相反電荷離子，在界面上形成一個雙電層，相當(dāng)于一個電容器。隨汞滴生長，表面積增大，電容器容量也隨之增大，需外電源連續(xù)對其充電，產(chǎn)生充電電流（或電容電流)。充電電流不服從法拉第定律，一般約為10^-7 A大小，相當(dāng)于10^-5mol/L被測物的電解電流。因此，被測物濃度低于10^-5mol /L時將產(chǎn)生嚴重干擾。充電電流是殘余電流的主要部分，它在很大程度上限制了經(jīng)典極譜法靈敏度的提高。

(二) 遷移電流

在電解過程中，電極上的反應(yīng)物從溶液向電極表面的運動有三種：擴散運動、對流運動和遷移運動。擴散運動是極譜分析的基礎(chǔ)。對流運動可借溶液靜止、不攪拌而克quanxiangyun.cn/yishi/服。遷移運動是待測離子在電場中受庫侖力作用產(chǎn)生的運動。這部分因待測離子的遷移運動而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流(migrating current)。它將使測量電流增加（與擴散同向)或減少（與擴散反向)。遷移電流與待測離子濃度無定量關(guān)系，應(yīng)加以消除。一般采取加入大量支持電解質(zhì)（suppoting electrolytes)，利用支持電解質(zhì)擔(dān)負主要導(dǎo)電任務(wù)，平衡電極附近的電荷，可大大減小待測離子向電極表面的遷移運動，消除遷移電流。

支持電解質(zhì)應(yīng)是惰性電解質(zhì)，在掃描電壓范圍內(nèi)不發(fā)生電極反應(yīng)。常用的有KCl、HCl、NaOH和HAc-NaAc等。適宜用量一般為待測物質(zhì)的50～100倍。

(三) 極譜極大

極譜極大 (polarographicmaxima) 是指電解開始后，電解電流隨外加電壓增加而迅速增大，達到一個極大值后，又急劇下降回到極限電流的正常值，在伏安曲線上出現(xiàn)一個不正常的電流峰（如圖3-4所示)，又稱為“極譜畸峰”。大多數(shù)離子的極譜分析會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。極譜極大的出現(xiàn)會干擾擴散電流和半波電位的準確測量，應(yīng)采取措施加以消除。

圖3-4 極譜極大電流畸峰

實驗證明，加入微量（0.005%～0.01%)的表面活性劑可抑制極譜極大現(xiàn)象。這些表面活性劑稱為極大抑制劑(maxima suppressor)，常用的有動物膠、甲基紅、品紅和瓊脂等。大多數(shù)分析工作者認為，產(chǎn)生極譜極大的原因是由于汞滴表面電荷分布不均勻，致使汞滴表面張力不同，引起汞滴形狀和表面發(fā)生高速變動，并攪動周圍溶液沿著汞滴表面流動，加速了待測物向滴汞電極表面擴散，促使電極反應(yīng)加快，電流瞬時猛增，出現(xiàn)了超極限電流。但很快電極表面的待測物質(zhì)被消耗，電極反應(yīng)減慢，電流從極大點快速下降到極限電流。當(dāng)加入極大抑制劑后，汞滴表面吸附表面活性劑分子，消除了表面張力的差異，抑制了極譜極大現(xiàn)象發(fā)生。極大抑制劑應(yīng)是極譜非活性物質(zhì)，但極大抑制劑既可抑制極譜極大，也會降低擴散電流，所以用量要小。

(四) 氧波

溶液中的溶解氧很容昜在滴汞電極上還原，干擾極譜分析。常溫常壓下氧在水或水溶液中的溶解度約8mg/L，產(chǎn)生兩個氧波(oxygen wave)，如圖13-5所示。

圖3-5  0.1mol/LKCl溶液中的氧波

氧波的電極反應(yīng)如下

第一氧波

 =0.2V

第二氧波

   =0.8V

兩個氧波延伸的電位在-0.05至-1.3V之間，覆蓋范圍廣，影響許多物質(zhì)的極譜法測定，應(yīng)設(shè)法消除。消除氧波的措施是除去溶解氧。常用除氧方法有兩種：一是通入惰性氣體，可驅(qū)除溶液中的溶解氧。常用的氣體有H₂、N₂和CO₂（僅適用于酸性溶液)；二是還原法，如果待測溶液是堿性介質(zhì)，可加入飽和Na₂SO₃溶液，酸性介質(zhì)時則加入抗壞血酸等還原性物質(zhì)。

三、極譜分析方法

(一) 定性分析

極譜分析法是用伏安曲線中的半波電位進行定性分析。但許多物質(zhì)的氧化還原電位相互靠近，所以方法分辨率不高，需謹慎應(yīng)用。

(二) 定量分析

極譜法的主要任務(wù)是定量分析，擴散電流（i_d)是定量分析指標，式3-6是定量分析的依據(jù)，實際工作中常用極譜波高（h)代替i_d，即

 （3-8)

式3-8為定量關(guān)系式。極譜法常用定量分析方法有標準曲線法、標準比較法和標準加入法。這些方法與溶出伏安法類同，在第四節(jié)介紹。

四、經(jīng)典極譜法的特點

1．特點  經(jīng)典極譜法使用滴汞電極為工作電極，滴汞電極具有很多優(yōu)點：①因為H⁺在汞表面還原時具有很大的超電位，中性或酸性溶液中，外加電壓小于1.3V時H⁺不會還原，所以，測定許多物質(zhì)時都不會受到氫析出的干擾；②分析過程中，汞滴不斷滴落和生長，電極表面始終保持新鮮，這樣，后次測定不受前次的影響，方法重現(xiàn)性好，結(jié)果準確；③因汞滴表面積很小，電解時電流密度大，很容易形成濃差極化，產(chǎn)生大的擴散電流，因此，極譜分析法具有較高的靈敏度。

2．局限性  ①普遍存在較大的充電電流，限制了方法靈敏度的提高；②分辨率低。一般要求共存兩組分的半波電位差值≥100mV，否則二者的極譜波就無法分辨；③待測物質(zhì)有效利用率很低，僅極少量待測物質(zhì)在電極上起反應(yīng)，產(chǎn)生的擴散電流小，所以也限制了靈敏度提高。為了克服這些不足，人們研究發(fā)展了近代極譜分析法，建立了單掃描示波極譜法、極譜催化波和溶出伏安法等方法。

第二節(jié) 單掃描示波極譜法

一、單掃描示波極譜法的基本原理

單掃描示波極譜法的原理與經(jīng)典極譜法相似，加到電解池兩電極間的是直流電壓，所不同的是經(jīng)典極譜法電壓掃描速度慢，一般為300 mV/min，完成一次測定需40～80 滴汞，分析時間長，而且每一汞滴從形成至滴落（隨著面積增大)都會產(chǎn)生較大的充電電流，限制了靈敏度的提高。單掃描示波極譜法選用的滴汞電極汞滴滴落周期較長（7s)，電壓掃描速度快（一般為250mV/s)。分析過程中，每一汞滴施加一次電壓掃描，時間在汞滴生長后期2s之內(nèi)完成，快速記錄電流-電壓曲線，故名為“單掃描”。由于掃描速度極快，一般檢流計無法記錄如此快速的電流隨電壓變化信號，所以選用長余輝陰極射線示波器作為測量工具，記錄并顯示伏安曲線。因此稱為“單掃描示波極譜法”。

(一) 測量裝置

圖3-6為單掃描示波極譜儀的工作原理示意圖，采用三電極系統(tǒng)，由滴汞電極（工作電極)、甘汞電極（參比電極)和鉑電極（對電極)及電解液構(gòu)成電解池。掃描電壓發(fā)生器所產(chǎn)生的掃描電壓加在電解池兩電極上，待測物在汞滴上反應(yīng)，產(chǎn)生電解電流（i)，電流流經(jīng)測量電阻（R)，在R兩端產(chǎn)生電位降（iR)，經(jīng)過放大后加在示波器垂直偏轉(zhuǎn)板上。由于在電位降iR項中，R值固定不變，iR值的變化實際上反映了電解電流i的變化。加在電解池兩電極之間的電壓經(jīng)放大后加在示波器水平偏轉(zhuǎn)板上。因此，示波器熒光屏上橫坐標代表電極電位，縱坐標代表電解電流。

圖3-6 單掃描示波極譜儀工作原理圖3-7 單掃描示波極譜圖

(二) 定性和定量分析依據(jù)

單掃描示波極譜法的極譜圖是不對稱的峰形波（見圖3-7)。測量開始時，因滴汞電極電位未達到待測離子析出電位，無電極反應(yīng)發(fā)生，只有很小的殘余電流（ab段)，可視為基線。當(dāng)電位達到析出電位時，由于掃描速度非�？欤�約250mV/s)，隨著電壓快速增大，待測物在電極表面迅速還原，產(chǎn)生很大的電流，曲線急劇上升（bc段)達到波峰。當(dāng)電壓繼續(xù)增大時，電極表面待測物已完全反應(yīng)，溶液本體待測物又來不及擴散補充，形成一個待測物貧乏層，導(dǎo)致電極反應(yīng)減慢，電解電流下降（cd段)。當(dāng)電極反應(yīng)與待測離子擴散達到平衡時，電解電流維持不變（de段)。所得峰形波更有利于定性定量分析。圖3-7中波峰（c點)對應(yīng)的電位稱為峰電位（φ_p)，用于定性分析；波峰對應(yīng)的電流與殘余電流之差稱為峰電流（i_p)。峰電流是電極表面被測物瞬間全部還原時產(chǎn)生的，對于可逆電極反應(yīng)而言，i_p的影響因素可由Sevcik-Randles方程式表示

     （3-9)

式中，n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測物擴散系數(shù)（cm²/s)；υ為電壓掃描速度（V/s)；A為電極面積（cm²)；c為待測物濃度（mmol/L)。一定條件下n、υ、D和A均為常數(shù)，即有

 （3-10)

這是單掃描示波極譜法定量分析的依據(jù)。

二、單掃描示波極譜法的特點和應(yīng)用

1．特點  單掃描示波極譜法實質(zhì)是一種線性變電位極譜法，它的特點是所測擴散電流完全隨滴汞電極電位的變化而變化，不受汞滴面積變化的影響。原因是每一汞滴掃描一次，前5s時保持電壓為起始電壓（即掃描電壓停掃)，僅在后2s內(nèi)加掃描電壓，此時汞滴面積基本固定，可以消除因汞滴面積變化而產(chǎn)生的充電電流的影響。掃描完畢，如果汞滴還未落下，通過定時線路的繼電器敲擊電極強制滴落，這樣又開始形成新的汞滴（見圖3-8)。

圖3-8滴汞周期、掃描周期與靜止時間的關(guān)系

與經(jīng)典極譜法比較，單掃描示波極譜法具有以下優(yōu)點：①分析速度快。電壓掃描速度高達250mV/s。只需幾秒鐘即可完成極譜圖掃描。適合于批量樣品的常規(guī)分析；②靈敏度高。檢出限可達10^-7mol/L，比經(jīng)典極譜法降低兩個數(shù)量級。原因是殘余電流很小，信噪比較高；③分辨率高。單掃描示波極譜波為峰狀圖形，能分辨峰電位相差50mV的兩個極譜波，適用于多組分同時測定。

2．應(yīng)用  在生物材料、空氣、水質(zhì)、食品和商品的理化檢驗中單掃描示波極譜法已廣泛用于測定銅、鉛、鎘、鋅和硒等元素。例如，應(yīng)用單掃描示波極譜法測定尿鉛時，尿樣經(jīng)硝酸-高氯酸-鹽酸消化處理，在碘化銨、維生素C、檸檬酸和鹽酸所組成的底液中，鉛產(chǎn)生靈敏的峰電流信號。

第三節(jié)  極譜催化波

極譜催化波（polarographic catalyticwave)是一種動力波。動力波是一類在電極反應(yīng)過程中同時受到某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜波。比較重要的催化波有平行催化波和氫催化波兩類。它們可以使用普通極譜儀器，將檢測限大大降低。

一、平行催化波

平行催化波是一種化學(xué)反應(yīng)同電極反應(yīng)平行的極譜催化波。

(一) 催化電流的產(chǎn)生

當(dāng)一種電活性物質(zhì)Ox小小在電極上還原生成其還原態(tài)Red額度，若溶液中存在物質(zhì)Z能快速將Red氧化為Ox，此時Ox又在電極上還原。于是在電極表面附近將形成電極反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng)-電極反應(yīng)的循環(huán)，使極譜電流大大增加。反應(yīng)過程可表示為

電極反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)平行進行。在整個反應(yīng)衛(wèi)生資格考試網(wǎng)過程中，物質(zhì)Ox的濃度保持不變，實際消耗的物質(zhì)是Z，Ox相當(dāng)于催化劑，起了催化作用，由此產(chǎn)生的極譜電流就稱為催化電流（catalytic current)，這種極譜波稱為平行催化波(parallel catalytic wave)。當(dāng)催化劑的濃度很低時，催化電流的大小與催化劑Ox的濃度成正比，這是定量分析的依據(jù)。催化電流較普通擴散電流可增大3～4個數(shù)量級，靈敏度大大提高。

平行催化波的形成要求物質(zhì)Ox是一種去極化劑，在電極上能迅速還原。相反，Z在電極上應(yīng)有很高的超電位，不會在電極上還原。物質(zhì)Z具有強的氧化性，能迅速氧化Red再生Ox，反應(yīng)速度快。溶液中Z的濃度應(yīng)大大高于Ox，這樣，反應(yīng)過程中Z在電極表面的濃度保持基本不變。常用的Z有：過氧化氫、高氯酸及鹽和亞硝酸鹽等。平行催化波常用于測定Mo、W、Co、Ni等物質(zhì)。

例如，F(xiàn)e³⁺在酸性溶液中有還原波，加入一定量H₂O₂時，能形成平行催化波，催化電流大。反應(yīng)機制如下

電極上Fe³⁺還原成Fe²⁺，后者與H₂O₂作用又生成Fe³⁺和自由基·OH，該自由基也能氧化Fe²⁺成Fe³⁺。這三個反應(yīng)中，中間一步最慢，它控制整個反應(yīng)的速度，決定了催化電流的大小。

(二) 催化電流方程及影響因素

在滴汞電極上，一級催化反應(yīng)的催化電流方程可表示為

  （3-11)

式中，i_c為催化電流（μA)； k為反應(yīng)速率常數(shù)（/s)，D的物質(zhì)O擴散系數(shù)（cm²/s)，c為物質(zhì)O濃度（mmol/L)，c_z為物質(zhì)Z濃度（mmol/L)，m一汞的流速（mg/s)，t為汞滴周期（s)。式3-11可見，在一定條件下，當(dāng)物質(zhì)Z的濃度固定時，催化電流與物質(zhì)O的濃度成正比，這是極譜催化波定量的基礎(chǔ)。

由式3-11可知，催化電流的影響因素與擴散電流相比，不同之處主要有：①催化電流的大小與反應(yīng)速率常數(shù)k有關(guān)，k值越大催化電流也越大，方法靈敏度越高；②催化電流與m和t的2/3次方成正比，m與汞柱高度h成正比，h與t成反比，所以，，表明催化電流與汞柱高度無關(guān)。

二、氫催化波

H⁺在汞電極上還原存在很高的超電位，氫波出現(xiàn)在較負的電位值。例如0.1mol/L鹽酸溶液中，H⁺在-1.25V（vs. SCE)左右才能在滴汞電極上還原析出氫。某些物質(zhì)在酸性或緩沖溶液中能降低氫的超電位，使H⁺在汞電極上比正常氫波更正的電位下還原，產(chǎn)生催化H⁺還原的作用，形成氫催化波(hydrogen catalytic wave)。氫催化波高隨催化劑加入量的增加而增加，形成比催化劑本身的擴散電流大得多的催化電流，因此，定量分析的靈敏度大為提高。

按照機制不同，氫催化波又可分為兩類。

(一) 鉑族元素的氫催化波

在0.1mol/L鹽酸中加入微量PtCl₄后，在正常氫波之前產(chǎn)生了氫催化波（見圖3-9)，析出電位移至-1.05V。隨著PtCl₄濃度增加，析出電位稍往前移，氫催化波也相應(yīng)地增高。一定濃度范圍內(nèi)催化電流與PtCl₄的濃度成正比。

圖3-9鉑對氫波的影響

PtCl₄的氫催化波形成機制是：在滴汞電極上PtCl₄還原成Pt，Pt不形成汞齊，而以微粒形式積聚于汞滴表面，形成與鉑電極類似的微鉑電極，H⁺在微鉑電極上還原時超電位很小。因此，H⁺被這些鉑原子催化還原，產(chǎn)生氫催化波。

能形成類似于上述氫催化波的元素還有釕、銠、銥、鉑、鈀等，但催化效應(yīng)依次減弱。這類氫催化波選擇性和靈敏度欠佳，應(yīng)用不多。

(二) 有機化合物、金屬配合物的氫催化波

對于含氮、硫的有機化合物或金屬配合物（B)，若其分子結(jié)構(gòu)中含有可質(zhì)子化的基團，當(dāng)與質(zhì)子給予體DH⁺相互反應(yīng)時，生成質(zhì)子化產(chǎn)物BH⁺，BH⁺易吸附到電極表面，能降低氫的超電位，催化氫的析出。剩下的B又從質(zhì)子給予體中獲取質(zhì)子，這樣形成了氫離子放電的催化循環(huán)，產(chǎn)生氫催化波，可表示為

氫催化波與平行催化波不同，催化劑本身不參加反應(yīng)，不受損害。例如，含有鈷(Ⅱ)鹽的氨性緩沖溶液中，凡是具有-SH鍵的半胱氨酸及胱氨酸等均能產(chǎn)生氫催化波，波呈峰形。催化電流與胱氨酸和鈷的濃度有關(guān)，可用于測定胰島素、尿、腦脊髓液和血清等物質(zhì)中的胱氨酸及蛋白質(zhì)的含量，也可用于醫(yī)療診斷。

生物堿、吡啶及其衍生物的分子中具有含氮基團，若這些含氮基團中的氮原子上帶有自由電子對時，就能結(jié)合質(zhì)子，可產(chǎn)生氫催化波。而季銨鹽中的氮原子沒有自由電子對，所以無催化活性，不產(chǎn)生氫催化波。

三、極譜催化波的應(yīng)用

在衛(wèi)生檢驗中，極譜催化波常用于檢驗銅、鎳、鈷、錫、鎘、鋅、鉛、鉻、鉬、釩、鈹及硒等�？諝夂退�質(zhì)理化檢驗中，有多個項目已將極譜催化波列為標準方法或推薦采用的方法。

第四節(jié)  溶出伏安法

經(jīng)典極譜法靈敏度不高的原因之一是待測物利用率低，僅極少量待測物在電極上發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的擴散電流小。溶出伏安法（stripping voltammetry)是先將待測物預(yù)電解富集在電極表面，然后施加反向電壓使富集的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程的伏安曲線進行分析的方法。溶出伏安法包括“富集”和“溶出”兩個過程，與經(jīng)典極譜法比較，待測物利用率增大，靈敏度大大提高。溶出伏安法分為陽極溶出伏安法（anodic strippingvoltammetry)和陰極溶出伏安法（cathodic strippingvoltammetry)。二者的電極過程恰相反，前者的富集過程是電還原，溶出過程是電氧化；后者的富集過程是電氧化，溶出過程是電還原。

一、溶出伏安法的基本原理

(一) 電解富集

電解富集是在選定的恒定電位下，對待測溶液進行電解，將溶液中痕量的待測物富集到電極表面的過程。如待測金屬離子是通過電解還原生成金屬，并與汞形成汞齊（或者直接將金屬沉積在惰性電極表面)，富集過程可表示為

陰離子(A^m-)的電解富集方式與之不同，它將工作電極（M)作陽極，電極表面的金屬原子被電解氧化生成金屬離子（Mⁿ⁺)，并與溶液中被測物A^m-形成難溶鹽M_mA_n，吸附于電極表面，達到富集目的。該過程可表示為

富集過程應(yīng)選擇適宜的電解電位并保持恒定，以提高富集的選擇性。為了提高富集效率，應(yīng)在不斷攪拌下進行。富集方式有化學(xué)計量富集和非化學(xué)計量富集兩種。前者是將溶液中待測物100%富集到電極上，溶出時電流大，靈敏度高，但時間長，實際中不常用。后者又稱為“定時富集”，是將待測物按一定比例富集于電極上，所需時間短、簡便、快速、適應(yīng)性強。實際工作一般采用定時富集。

(二) 溶出過程

富集完成后停止攪拌，靜止0.5～1min，使電極上富集產(chǎn)物在電極表面擴散均勻。溶出時，對工作電極施加一個與富集過程反向的線性掃描電壓，使富集的物質(zhì)發(fā)生富集過程的逆反應(yīng)而溶出。記錄溶出過程電流隨電壓變化的關(guān)系曲線（i-φ曲線)稱為溶出伏安曲線。陽極溶出伏安曲線如圖3-10-b所示，當(dāng)工作電極電位達到金屬的氧化電位時，富集在電極上的金屬開始氧化溶出。隨著電位向正向繼續(xù)改變，溶出電流不斷增大，在半波電位處，溶出電流達到最大值。此后當(dāng)電位繼續(xù)變正時，由于電極上金屬濃度逐漸降低，溶出電流也逐漸變小，直至完全溶出。因此溶出時的i-φ曲線為峰形曲線。

圖3-10 陽極溶出原理圖

 (三) 定量分析依據(jù)

溶出伏安曲線中，峰尖對應(yīng)的電位稱為峰電位（φ_p)，是定性分析的依據(jù)；峰尖對應(yīng)的電流稱為峰電流（i_p)，是定量分析的依據(jù)。但是i_p的影響因素隨工作電極不同而異。例如

懸汞電極： （3-12)

汞膜電極：   （3-13)

式中， n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D為待測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)(cm²/s)，ω為富集時電極旋轉(zhuǎn)速度(r/min)，μ為溶液粘度(Pa·s)，D_R為待測金屬在汞齊中的擴散系數(shù)(cm²/s)，A為電極面積(cm²)，υ為電位掃描速度(V/s)，t為富集時間(s)，r為汞滴半徑(cm)，c為待測物質(zhì)濃度(mmol/L)。這些因素對i_p都有影響，但當(dāng)測定條件一定時，i_p與c成正比，是溶出伏安法定量的依據(jù)。即

     （3-14)

(四) 溶出峰電流的影響因素

1．富集電位  不同離子都有各自適宜的富集電位。在陽極溶出伏安法中，富集電位一般控制在比待測離子峰電位負0.2～0.4V。若同時測定多種離子時，富集電位要以峰電位最負的離子為準，以保證電解時幾種離子都能富集。

2．?dāng)嚢杷俣?nbsp; 富集過程中，攪拌是重要的影響因素，i_p與成正比，但最后i_p會達到一極大值，應(yīng)通過實驗選擇最佳攪拌速度。常見攪拌方式有電磁攪拌器、旋轉(zhuǎn)電極和純氮通氣攪拌法。電磁攪拌最常用，但受影響因素多，須嚴格控制條件，才能獲得良好的重現(xiàn)性。

3．富集時間  采用定時富集時，要根據(jù)待測物濃度、工作電極性質(zhì)和電位掃描速度等因素合理選擇富集時間，并保持一致，以保證測量結(jié)果的重現(xiàn)性和準確度。若用懸汞電極，濃度為10^-6～10^-8mol/L溶液時，富集時間為5～15min；若用汞膜電極，濃度為10^-7mol/L溶液時，富集時間為0.5～2min。

4．電位掃描速度  所用工作電極不同，i_p受υ影響程度也不同，但都隨υ增大而增大。因此，提高溶出時電壓掃描速度可增加靈敏度。但隨掃描速度加快，電容電流也增大，所以，掃描速度達到一定值后，靈敏度不再增加。

二、溶出伏安法的實驗裝置

溶出伏安法分“富集”和“溶出”兩步完成，因此所用儀器具有特殊性，與經(jīng)典極譜法比較，實驗裝置中主要是使用的工作電極不同。

(一) 工作電極

溶出伏安法的工作電極都是表面固定電極。電極種類很多，選擇合適的工作電極是溶出伏安法實驗的關(guān)鍵，常用的工作電極可分為汞電極和非汞電極。

1．汞電極  汞電極是溶出伏安法常用電極。這是因為它對H⁺的還原有很高的超電位，而且適用電位范圍寬。很多金屬能形成汞齊使析出電位降低，擴大了分析范圍。汞電極有懸汞電極和汞膜電極兩類。

(1)懸汞電極（hanging mercury dropelectrode)：是將一滴汞懸掛在某金屬電極桿底部而制成的電極。懸汞的方式有：沾汞法、機械擠壓法和電解鍍汞法等。其中沾汞法簡便實用，其是將一根直徑約0.4mm的鉑絲或銀絲封閉在電極桿的一端，拋光、洗凈后插入汞液中沾取汞（8～10mg)，形成懸掛汞滴便可。機械擠壓式懸汞電極是把一根玻璃毛細管的上端連接于密封的貯汞器中，借助旋轉(zhuǎn)頂針擠出恒定的汞滴。汞滴的大小可以由頂針旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來控制。懸汞電極制備簡便，測定重現(xiàn)性好。但電極比表面積小，加之電積時，為防汞滴滴落，攪拌速度不能太快，所以富集效率低，限制了靈敏度提高。

(2)汞膜電極（mercury film electrode)：是在固體電極（鉑、銀或玻碳電極)表面鍍上一層薄的汞膜而制成。該電極汞膜很薄，其比表面積大，汞膜牢固，適用于快速攪拌，所以富集效率高，與懸汞電極相比靈敏度提高約三個數(shù)量級，測定待測物的濃度可達到10^-10 mol /L。另外因為汞膜很薄，富集金屬能快速擴散至表面，所以溶出耗時短，峰較窄，分辨率提高。但汞膜是由細小汞滴聚集而成，汞膜厚度和均勻性難以控制，加上某些基體金屬溶于汞并與待測元素形成互化物（如AgCd、AuCu等)，導(dǎo)致溶出峰形狀改變，重現(xiàn)性變差。

2.固體電極  因為Au、Ag 等易與Hg形成金屬互化物，所以在測定Au、Ag等時不能使用汞電極，必須采用固體電極。固體電極可分為貴金屬電極(如Pt、Au、Ag 等)和碳質(zhì)電極。貴金屬電極中銀電極使用較多，一般用于陰極溶出分析法。碳質(zhì)電極中以玻碳電極最常用，該電極導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)致密硬度大，耐腐蝕，氫、氧的超電位高，適用于Ag、Au、Hg、Pt、As等元素的測定。

3.化學(xué)修飾電極  化學(xué)修飾電極是一種分子選擇電極，電極表面連接有特殊的化學(xué)基團（具有特異的分子識別功能)，富集時可將被測物選擇性的富集到電極表面，使方法的選擇性和靈敏度將大大提高。

(二)電解富集和溶出裝置

溶出伏安法主要采用三電極系統(tǒng)：工作電極、參比電極和對電極。其極化電壓施加在工作電極和對電極之間，相應(yīng)回路中有電流通過，用于電流測量。而由工作電極和參比電極組成原電池測量裝置，其回路中電流趨于零，因為參比電極電位趨于穩(wěn)定（設(shè)φ_參比=0)，用于測量和控制工作電極的電位。

富集裝置是一個可調(diào)節(jié)式恒電壓直流電源，包括直流電源、電位器和電壓表。溶出裝置可以采用直流、交流、方波和脈沖等電源，根據(jù)需要選用任何一種極譜技術(shù)溶出。

三、定量分析方法

在一定條件下，溶出伏安曲線中的峰高（或峰面積)代替峰電流，它與被測物濃度成正比，即：h=Kc，常用標準曲線法和標準加入法定量。

(一) 標準曲線法

用標準溶液配制一個濃度遞增的標準系列，在相同條件下，測量各溶液的溶出峰高。用標準系列各管溶液對應(yīng)的峰高（h_s)對濃度（c_s)繪制標準曲線。根據(jù)樣品待測溶液的峰高（h_x)從標準曲線上查出樣品濃度（c_x)。本法適用于大批量樣品的常規(guī)分析。但要求嚴格控制在相同實驗條件下進行，標準溶液與樣品溶液組成應(yīng)相近或經(jīng)過相同的前處理。

(二) 標準加入法

標準加入法分前期加入法和后期加入法兩種。

若試樣需要進行復(fù)雜的前處理，在此過程中待測物可能有損失，則應(yīng)采用前期加入法。取兩份相同量的樣品，其中一份加入一定量的待測物，將兩份樣品分別進行同樣的前處理，再進行測定，分別測量未加標試樣峰高（h₁)和加標試樣峰高（h₂)，根據(jù)：、可得

   （3-15)

后期加入法是先取V_x ml待測溶液進行分析，測量峰高h₁，然后向該溶液中加入濃度為c_s的待測物標準溶液V_s ml，測定該混合溶液的峰高h₂。根據(jù)：、 可得

     （3-16)

后期加入標準溶液的量要適當(dāng)，當(dāng) h₂ ≈2h₁時，測定結(jié)果可獲較好的精度。

（三) 內(nèi)標法

若樣品中有兩個以上共存離子的溶出峰發(fā)生相互影響時，可采用內(nèi)標法定量。內(nèi)標法又稱為指示離子法，它是在試樣溶液中加入一種試樣本身沒有的離子作為指示離子，利用指示離子與待測離子之間的等摩爾峰高的比值來計算待測離子的濃度。由于在相同的條件下試樣基底對指示離子和對待測離子產(chǎn)生的影響相近，通過二者的比值可以消除這種影響，所以能提高測定準確度。例如同時測定樣品中銅、鉛、鋅含量，可選用鎘離子作為指示離子。將相同物質(zhì)的量的銅、鉛、鋅和鎘加入適合溶液中，測量標準譜圖的四個溶出峰，并計算三種待測元素與鎘的等摩爾峰高比值。測定樣品時，先加入已知量的鎘離子，相同條件下測得四個溶出峰并求出比值，與標準譜圖比較，分別計算銅、鉛、鋅的含量。

四、溶出伏安法的特點和應(yīng)用

1.特點  ①靈敏度高，檢出限可達10^-11mol/L，一般能測定為10^-10～10^-9mol/L的痕量組分；②分析快速，采用快速掃描溶出，富集金屬能在1～2s溶出，與經(jīng)典極譜法相比分析速度快得多；③分辨率高，在適當(dāng)?shù)滓褐�，同時測定多種元素時不需預(yù)分離；④應(yīng)用范圍廣，該法已用于40多種元素測定。

2.應(yīng)用  溶出伏安法已廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生檢驗、環(huán)境科學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。例如測定酒中鐵、果汁中錫及魚中汞；測定天然水中的鈾、鈦和土壤中鉈；測定發(fā)鉛和發(fā)鋅，測定體液和組織中的微量元素及有機物等。結(jié)合配合反應(yīng)，溶出伏安法已用于多種金屬元素的形態(tài)分析，有助于認識有害物質(zhì)的毒理作用。近年來發(fā)展起來的微電極溶出伏安法技術(shù)，其電極細微（直徑約0.3μm)，可以插入活體的單個神經(jīng)細胞中測定神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺和兒茶酚胺，提供腦神經(jīng)細胞中化學(xué)物質(zhì)濃度的變化信息，展示了溶出伏安法廣闊的應(yīng)用前景。

第五節(jié)  電位溶出分析法

1976年Jagner提出電位溶出分析法（potentiometric strippinganalysis)。該法是在溶出伏安法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，同樣分為富集和溶出兩步，其中富集與溶出伏安法完全相同，但溶出方式、測量方法和定性定量依據(jù)不同。該法具有溶出伏安法的高靈敏度和選擇性，而且方法更簡便，在衛(wèi)生檢驗中廣泛應(yīng)用。

一、電位溶出法的基本原理

(一) 富集過程

電位溶出法仍以汞電極為工作電極，在恒電位下將溶液中待測金屬離子電解還原成金屬原子，并與汞形成汞齊，富集于工作電極

這一過程與陽極溶出伏安法相同。

(二) 溶出過程

與溶出伏安法不同，電位溶出法采用下列兩種方式溶出富集的物質(zhì)。

1. 恒電流溶出  完成富集之后，停止攪拌，在靜止條件下，用恒定電流進行陽極溶出，記錄電位-時間(φ-t)曲線。隨著富集物質(zhì)的溶出，工作電極的電位(φ)與溶液中待測離子濃度()都在變化，二者的關(guān)系符合Nernst方程

   （25℃)  （3-17)

式中，有金屬M在汞齊中濃度。在恒電流、不加氧化劑的條件下，氧化速度很慢，φ值隨t變化緩慢，在某一時間區(qū)段內(nèi)，φ值基本不變，φ-t曲線上出現(xiàn)平臺，直到該金屬完全溶出。φ-t曲線上平臺對應(yīng)的電位稱為溶出電位，是定性分析的依據(jù)。平臺長度對應(yīng)的時間（τ)稱為溶出時間，與試液中待測物濃度成正比，利用τ進行定量分析。

2. 加氧化劑溶出  電解富集完成后，斷開電路，停止攪拌，利用預(yù)先加入的氧化劑（如溶解氧或Hg²⁺離子等)將汞齊中待測金屬氧化成離子進入溶液

式中，Ox為氧化劑，Red為還原產(chǎn)物。若將工作電極和參比電極連接到高輸入阻抗伏特計上，可得φ-t曲線。以φ-t曲線進行定性定量分析，原理與上相同。

在恒電流溶出或加入Hg²⁺等作為氧化劑溶出時，待測溶液應(yīng)作通氮除氧處理，并保持溶液上方為氮氣氛圍，以防止溶解氧的干擾。

二、電位溶出曲線

根據(jù)所記錄的溶出信號不同，電位溶出法又可分為常規(guī)電位溶出法和微分電位溶出法（differentialpotentiometric stripping analysis)，前者是記錄φ-t曲線，后者是記錄(dt/dφ)-φ或(dφ/dt)-t曲線。

(一) 常規(guī)電位溶出法

常規(guī)電位溶出法是記錄φ-t曲線進行定性定量分析�，F(xiàn)舉例說明其特點，酸性條件下，控制某一恒定電位下電解含有Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的混合溶液，可將三種離子同時富集在汞膜電極上。富集完成后選用與空氣平衡的溶解氧作氧化劑， 化學(xué)氧化溶出金屬，記錄φ-t曲線如圖3-11。

圖3-11常規(guī)電位溶出曲線

圖3-11中φ-t曲線出現(xiàn)三個平臺，分別對應(yīng)于三種金屬溶出電位和溶出時間。每一平臺所對應(yīng)的電位值決定于各電對 [Cd²⁺/Cd(Hg)，Pb²⁺/Pb(Hg)，Cu²⁺/Cu(Hg)] 的標準電位和各電對中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比。三個平臺的長度分別是Cd(Hg)、Pb(Hg)、Cu(Hg) 氧化溶出時間（τ)。若采用加氧化劑溶出方式，τ與待測物濃度（)的關(guān)系可用下式表示

  （3-18)

式中，—待測離子的擴散系數(shù)，D_OX—氧化劑的擴散系數(shù)，—氧化劑濃度，t_p—電解富集時間。在一定條件下，除外，其他各參量為常數(shù)，則有

    （3-19)

式中K為常數(shù)，式3-19是定量分析的依據(jù)。

(二) 微分電位溶出法

溶出過程中，電極電位（φ)隨時間（t)的變化可表示為：，（式中K’為常數(shù))。對該式求微分，并取其倒數(shù)，得

 （3-20)

當(dāng)時，有極大值：。結(jié)合式3-19得

  （3-21)

上式可見，在一定條件下，與溶液中待測物濃度 (  ) 成正比，這是微分電位溶出法定量分析的依據(jù)。

微分電位溶出法是通過記錄 ( dt/dφ) - φ曲線進行定性定量分析。與常規(guī)電位溶出法相比，( dφ /dt ) -φ曲線呈峰形（如圖3-12所示)，具有靈敏度高，分辨率高和溶出信號易測量等優(yōu)點。圖3-12可見，Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺ 的溶出峰電位分別為 -0.25、-0.45、-0.64、-1.10 V，峰電位是定性分析的依據(jù)，峰高與待測物質(zhì)濃度成正比，是定量分析依據(jù)。實際工作中微分電位溶出法應(yīng)用更多。

圖3-12微分電位溶出曲線

三、電位溶出法的特點和應(yīng)用

1．特點  電位溶出法特點有：① 測定線性范圍寬，濃度變化可達5~7個數(shù)量級；② 精密度好，同一試液的多次測定結(jié)果基本一致；③ 分辨率高。當(dāng)試樣中兩種共存離子濃度相差較大時，工作電極電位先停留在易氧化元素氧化電位區(qū)，直到該元素完全溶出，才開始氧化另一元素，依次類推，有良好的分辨率，適合于混合物的分析。④ 試樣預(yù)處理簡單。如對尿液、血液中金屬元素的測定可不經(jīng)消化直接測定。⑤ 通過適當(dāng)延長電解富集時間，可降低檢測下限，提高靈敏度。

2．應(yīng)用  電位溶出分析法普遍應(yīng)用于衛(wèi)生檢驗、地質(zhì)、冶金、環(huán)保等部門微量及痕量元素的分析。測定元素有Hg、As、Bi、Cu、Cd、Ca、Pb、Sb、Sn、Te、Ti、Mn、K、Na、I、Cl、S、Br等。例如，電位溶出分析法測定發(fā)鋅。將發(fā)樣經(jīng)硝酸-高氯酸-過氧化氫消化后，加入Hg²⁺溶液和鹽酸，用飽和甘汞電極作參比電極，玻碳電極為工作電極進行定量測定。

（李貴榮)