。ǘ)α碳原子上氫的反應(yīng)
醛、酮分子中的α碳原子上的氫比較活潑,容易發(fā)生反應(yīng),故稱為α活潑氫原子。若α碳原子上連接三個氫原子,則稱其為活潑甲基。
醛、酮α碳原子上的氫因受羰基的影響具有活潑性,這是由于羰基的極化使α碳原子上C-H鍵的極性增強,氫原子有成為質(zhì)子離去的趨向,很容易發(fā)生反應(yīng)。
醛或酮的α氫原子易被鹵素取代,生成α-鹵代醛或酮。例如:
鹵化反應(yīng)繼續(xù)進行時,也可生成α,α-二鹵代物和α,α,α-三鹵代物。
鹵代醛或鹵代酮都具有特殊的刺激性氣味。三氯乙醛的水合物CCL3CH(OH)2,又稱水合氯醛,具有催眠作用;溴丙酮具有催淚作用;-溴苯乙酮的催淚作用更強,可用作淚瓦斯。
含有活潑甲基的醛或酮與鹵素的堿溶液作用,三個α氫原子都被鹵素取代,但生成的α,α,α三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定,立即分解成三鹵甲烷(鹵仿)和羧酸鹽。
因為這個反應(yīng)生成鹵仿,所以稱為鹵仿反應(yīng)。如用碘的堿溶液,則生成碘仿(稱為碘仿反應(yīng))。碘仿為黃色晶體,難溶于水,并具有特殊的氣味,容易識別,可用來鑒別是否含有構(gòu)造的羰基化合物。
次鹵酸鹽是一種氧化劑,可以使醇類氧成相應(yīng)的醛、酮。因此,凡具有
構(gòu)造的醇會先被氧化成乙醛或甲基酮,再進行鹵仿反應(yīng)。所以碘仿
反應(yīng)也能鑒別具有上述構(gòu)造的醇類。如乙醇、異丙醇等。
2.羥醛縮合醫(yī)學(xué)全在線網(wǎng)站www.med126.com
含有氫原子的醛在稀堿的作用下,一分子醛的α氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上,其余部分加到羰基的碳原子上,生成既含有羥基又含有醛基的β-羥基醛(醇醛),這個反應(yīng)稱為羥醛縮合或醇醛縮合。例如:
在堿或酸性溶液中加熱時,β-羥 基醛易脫水生成α,β-不飽和醛。例如:
含有α氫原子的酮也可以發(fā)生類似的反應(yīng),生成β-羥 基酮,脫水后生成α,β-不飽和酮。
(三)還原反應(yīng)
醛或酮經(jīng)催化氫化可分別被還原為伯醇或仲醇。
醛、酮與氫化鋁鋰(LiALH4)、硼氫化鈉(NaBH4)或異丙醇鋁(AL[OCH(CH3)2]3)作用,也都還原生成相應(yīng)的醇。這些還原劑具有較高的選擇性,只能還原羰基,而不影響分子中的碳碳雙鍵等其它可被催化氫化的基團。例如,巴豆醛若用鎳催化氫化則得到正丁醇,而用LiALH4還原可以得到巴豆醇。 >
。ㄋ)醛的特殊反應(yīng)
醛的羰基碳原子上連有氫原子,因此容易被氧化,不僅強氧化劑,即使氧化劑也可以使它氧化。醛氧化時生成同碳數(shù)的羧酸。酮則不易被氧化。
一些弱氧化劑只能使醛氧化而不能使酮氧化,說明醛具有還原性而酮一般沒有還原性。因此,可以利用弱氧化劑來區(qū)別醛和酮。常用的弱氧化劑有土倫試劑、費林試劑和本尼迪特。
1.與土倫試劑反應(yīng)
土倫試劑是由硝酸銀堿溶液與氨水制得的銀氨配合物的無色溶液。它與醛共熱時,醛被氧化成羧酸,試劑中的一價銀離子被還原成金屬銀析出。由于析出的銀附著在容器壁上形成銀鏡,因此這個反應(yīng)叫做銀鏡反應(yīng)。
氧化劑也可以使它氧化。醛氧化時生成同碳數(shù)的羧酸。酮則不易被氧化。
一些弱氧化劑只能使醛氧化而不能使酮氧化,說明醛具有還原性而酮一般沒有還原性。因此,可以利用弱氧化劑來區(qū)別醛和酮。常用的弱氧化劑有土倫試劑、費林試劑和本尼迪特。
1.與土倫試劑反應(yīng)
土倫試劑是由硝酸銀堿溶液與氨水制得的銀氨配合物的無色溶液。它與醛共熱時,醛被氧化成羧酸,試劑中的一價銀離子被還原成金屬銀析出。由于析出的銀附著在容器壁上形成銀鏡,因此這個反應(yīng)叫做銀鏡反應(yīng)。
此反應(yīng)可簡單表示如下:
2.與費林試劑反應(yīng)
費林試劑包括甲、乙兩種溶液,甲液是硫酸銅溶液,乙液是酒石鉀鈉和氫氧化鈉溶液。使用時,取等體積的甲、乙兩液混合,開始有氫氧化銅沉淀產(chǎn)生,搖勻后氫氫化銅即與酒石酸鉀鈉形成深藍色的可溶性配合物。
費林試劑能氧化脂肪醛,但不能氧化芳香醛,可用來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。費林試劑與脂肪醛共熱時,醛被氧化成羧酸,而二價銅離子則被還原為磚紅色的氧化亞銅沉淀。
本尼迪特試劑也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成的溶液。它與醛的作用原理和費林試劑相似。臨床上常用它來檢查尿液中的葡萄糖。
。ㄎ)聚合反應(yīng)
甲醛、乙醛等低級醛可以發(fā)生聚合反應(yīng),生成鏈狀或環(huán)狀化合物。例如:
甲醛溶液長期放置后,生成多聚甲醛的白色固體。一般認為甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的,這些水合物失去縮合即生成鏈狀的多聚甲醛。
n一般最多可達100。多聚甲醛對熱不穩(wěn)定,在100℃時迅速地分解成甲醛。
高級的醛酮較難聚合。