2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試復(fù)習(xí)講義：第3章

2017年執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)章節(jié)考點（3)

第三章　糖和苷

　　第一節(jié)　糖的分類

　　單糖是多羥基醛或酮，是組成糖類及其衍生物的基本多元。習(xí)慣上將單糖Fischer投影式中距羰基最遠的不對稱碳原子的構(gòu)型定為整個糖分子的絕對構(gòu)型，其羥基向右的為D-型，向左的為L-型。

　　根據(jù)成環(huán)的C原子多少，可分為五碳糖(呋喃糖)、六碳糖(吡喃糖)。單糖成環(huán)后新形成的一個不對稱碳原子成為端基碳，生成的一對差向異構(gòu)體有αβ兩種構(gòu)型。

　　常見的單糖有：五碳醛糖(如D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)、六碳醛糖(如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖)、甲基五碳醛糖(如D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫糖)、六碳酮糖(如D-果糖)、糖醛酸(D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸)等。

　　由2～9分子個單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖，或寡糖。常見的二糖有：龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。龍膽二糖、麥芽糖、蕓香糖和新橙皮糖需要了解其結(jié)構(gòu)。

　　由10個以上單糖通過苷鍵連接而成的糖稱為多聚糖，或多糖。分兩類：一類是動植物的支持組織，該類成分不溶于水，分子呈直鏈型，如纖維素;一類是動植物的貯存養(yǎng)料，可溶于熱水成膠體溶液，多數(shù)分子呈支鏈型，如淀粉。其中，淀粉由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖淀粉遇碘顯藍色，膠淀粉遇碘顯紫紅色。

　　第二節(jié)　苷的分類

　　苷類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸、去氧糖等與另一非湯武之通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基，其連接的鍵叫苷鍵

　　一、按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

　　可分為：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黃酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。

　　二、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類

　　存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。

　　三、按苷鍵原子分類

　　1.O-苷 (最常見的一類苷)

　　(1)醇苷：通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷，如具有致適應(yīng)原作用的紅景天苷，殺蟲抗菌作用的毛莨苷，解痙止痛作用的獐芽菜苦苷等都屬于醇苷。

　　(2)酚苷：通過酚羥基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂素苷等。如天麻苷。

　　(3)氰苷：主要是指α-羥腈的苷。此類苷多數(shù)為水溶性，易水解，生成的苷元α-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。在堿性條件下苷元容易發(fā)生異構(gòu)化。如苦杏仁苷。

　　(4)酯苷：以其苷元的羧基和糖的端基碳相連接而成，酯苷的苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有脂的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A。

　　(5)吲哚苷

　　2.S-苷　蘿卜苷和芥子苷。芥子苷經(jīng)芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用醫(yī)學(xué)全.在.線.提供. quanxiangyun.cn。

　　3.N-苷　巴豆苷。

　　4.C-苷　是一類不通過O原子，而直接以C原子與苷元的C原子相連的苷類。牡荊素、蘆薈苷。

　　四、其他分類方法

　　1.按苷的特殊性質(zhì)分類，如皂苷;

　　2.按生理作用分類，如強心苷;

　　3.按糖的名稱分類，如木糖苷、葡萄糖苷;

　　4.按連接單糖基的數(shù)目分類，如單糖苷、雙糖苷、叁糖苷;

　　5.按連接的糖鏈數(shù)目分類，如單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。

　　第三節(jié)　化學(xué)性質(zhì)

　　一、糖的化學(xué)性質(zhì)

　　1.氧化反應(yīng)

　　單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元。

　　(1)Fehling反應(yīng)：在堿性試劑下，Ag+及Cu2+可將醛基氧化成羧基，分別生成金屬銀及磚紅色的氧化亞銅。。

　　(2)溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。

　　(3)過碘酸氧化反應(yīng)

　　在糖苷類和多元醇的結(jié)構(gòu)研究中，過碘酸氧化反應(yīng)是一個常用的反應(yīng)。該反應(yīng)的特點是：①不僅能氧化鄰二醇，而且對于α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、α-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是對于α-羥基醛(酮)反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢。②在中性和弱酸性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，，如對于α-D-甘露醇吡喃糖甲苷的反應(yīng)速度大大快于β-D-葡萄吡喃糖甲苷;但在弱堿性條件下順式和反式鄰二醇羥基的反應(yīng)速度相差不大。。③對固定在環(huán)的異邊并無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)，如過碘酸不與1，6-β-D-葡萄呋喃糖酐反應(yīng)。④對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進行的，生成的HIO>3可以滴定，最終的降解產(chǎn)物(如甲醛、甲酸等)也比較穩(wěn)定。⑤反應(yīng)在水溶液中進行。通過測定HIO3的消耗量以及最終的降解產(chǎn)物，可以推測出糖的種類、糖的氧環(huán)大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目以及碳的構(gòu)型等。

　　2.羥基反應(yīng)

　　(1)醚化反應(yīng)：醚化最常用的糖及苷的醚化反應(yīng)有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、、Hakomorii法(箱守法)等等。

　　(2)�；�反應(yīng)：酰化反應(yīng)最常用的糖及苷的�；�反應(yīng)是乙�；�和甲苯磺�；�。如對甲苯磺酰化反應(yīng)，乙酰化反應(yīng)所用試劑多為醋酐。。

　　(3)縮醛和縮酮化反應(yīng)：酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當(dāng)空間的1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。

　　(4)硼酸絡(luò)合反應(yīng)：許多具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿金屬等試劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，使它們的理化性質(zhì)發(fā)生較大改變，據(jù)此可用于糖、苷等化合物的分離、鑒定以及構(gòu)型的確定。

　　與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對羥基位置的要求比較嚴格，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

　　3.羰基反應(yīng)

　　除了發(fā)生上述氧化反應(yīng)外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。此外，具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，表現(xiàn)出非常好的晶形和溶點點。、

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