醫(yī)用化學(xué):第一節(jié)　烷烴

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一、烷烴的構(gòu)造烷烴的構(gòu)造特點(diǎn)是其中的碳原子與碳原子都以單鍵相結(jié)合，其余價(jià)鍵都和氫原子相連接，含有一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)碳原子的烷烴構(gòu)造如下；其它烷烴的構(gòu)造與乙烷、丙烷相似。除甲烷外，烷烴分子中的各個(gè)碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)不盡相同，所以其鍵角稍有變化…

一、烷烴的構(gòu)造

烷烴的構(gòu)造特點(diǎn)是其中的碳原子與碳原子都以單鍵相結(jié)合，其余價(jià)鍵都和氫原子相連接，含有一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)碳原子的烷烴構(gòu)造如下；

其它烷烴的構(gòu)造與乙烷、丙烷相似。除甲烷外，烷烴分子中的各個(gè)碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)不盡相同，所以其鍵角稍有變化，但仍接近于109°28′，因?yàn)檫@樣的空間排布，能量最低，體系最穩(wěn)定。這些分子中碳原子與碳原子連結(jié)成鏈狀，其分子的形狀是一系列共享一個(gè)頂點(diǎn)的四面體。如乙烷（圖11-1)

圖11－1　乙烷的鏈狀結(jié)構(gòu)

二、烷烴的同系列和通式

根據(jù)烷烴的構(gòu)造特點(diǎn)和它的原子組成可知，最簡(jiǎn)單的烷烴是含有一個(gè)碳原子的甲烷CH4，其次是含有兩個(gè)碳的乙烷C2H6。按烷烴分子中碳與氫原子數(shù)可排列如表11-1。

表11－1　烷烴的同系列

碳原子數(shù)	分子式	同系列差
1	CH₄	CH₂
2	C₂H₆
3	C₃H₈	CH₂
4	C₄H₁₀	CH₂
5	C₅H₁₂	CH₂
…	…
n-1	CnH_2(n-1)+2	CH₂
n	C_nH_2(n+2)

從表11-1可見(jiàn)，任何相鄰的兩個(gè)烷烴在分子組成上都相差CH2，這叫做同系列差。這樣的一系列化合物叫做同系列。同系列中的化合物互稱同系物。同系列在有機(jī)化學(xué)中的重要性在于同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，其物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)目的增減表現(xiàn)出有規(guī)律的變化，對(duì)學(xué)習(xí)及研究有機(jī)化合物帶來(lái)了很大方便。但是，如果碳原子數(shù)目相差過(guò)多，其性質(zhì)也會(huì)表現(xiàn)出較大的差異。因此，在運(yùn)用同系物的概念時(shí)，既要考慮到它們的共性，也要注意其個(gè)性。

從同系列中可以看出，烷烴分子中的碳和氫原子數(shù)間有一定的關(guān)系。如果碳原子數(shù)為n，則氫原子數(shù)即為2n+2。因此，烷烴的分子組成通式是CnH2n+2。

三、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和構(gòu)象

（一)碳鏈異構(gòu)

一種物質(zhì)只能有一quanxiangyun.cn/job/種特定的構(gòu)造。因此，要了解有機(jī)物的特性和反應(yīng)，常常要研究它們的構(gòu)造。在研究烷烴的同系列時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著碳原子數(shù)的逐漸增加，會(huì)出現(xiàn)同分異構(gòu)現(xiàn)象。例如：分子式為C4H10的烷烴，碳原子的連結(jié)方式有兩種可能，其構(gòu)造式分別為：

分子式為C5H12的烷烴，碳原子的連結(jié)方式則有三種可能，其構(gòu)造式分別為：

像這樣具有相同的分子式，而有不同的構(gòu)造的化合物互稱同分異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱異構(gòu)體。若分子式相同，由于碳鏈構(gòu)造的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體叫做碳鏈異構(gòu)體，例如，正丁烷和異丁烷；正戊烷、異戊烷和新戊烷。這種異構(gòu)現(xiàn)象由于組成分子的原子或原子團(tuán)連結(jié)次序不同引起的，所以屬于構(gòu)造異構(gòu)。隨著分子中碳原子數(shù)目的增加，同分異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)很快地增加，如表11-2。

表11－2　隨著碳原子的增加異構(gòu)體數(shù)目增長(zhǎng)的情形

碳原子數(shù)	分子式	異構(gòu)體數(shù)目
1	CH4
2	C2H6
3	C3H8
4	C4H10	2
5	C5H12	3
6	C6H14	5
7	C7H16	9
8	C8H18	18
9	C9H20	35
10	C10H22	75
15	C15H32	4　347
20	C20H42	366　319
40	C40H82	62 491 178 805 831

烷烴中碳鏈構(gòu)造的不同主要是由碳原子之間的結(jié)合方式的不同引起的。在烷烴中碳原子與碳原子之間可能有四種結(jié)合方式，因此把碳原子分為伯（以1°表示)、仲（2°)、叔（3°)、季（4°)四類。 .

只與另外一個(gè)碳原子直接相連的碳原子，如上式中的C-1，5，6，7，8叫做伯碳原子；若碳原子與另外兩個(gè)碳直接相連如-4，叫做仲碳原子；與另外三個(gè)碳原子直接相連的碳如C-3叫做叔碳原子；與另外四個(gè)碳原子直接相連的碳如C-2叫做季碳原子。

連在伯、仲和叔碳原子上的氫，分另稱為伯、仲和叔氫原子。不同類型的氫原子的反應(yīng)性不同。

（二)構(gòu)象

有機(jī)物的分子中，以單鍵（σ鍵)相連結(jié)的兩個(gè)碳原子，通過(guò)沿C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可使這兩個(gè)碳原子上的原子或原子團(tuán)在空間有不同的排布方式。每一種排布方式，都是有機(jī)物分子在空間的一種構(gòu)象。具有一定構(gòu)型的分子，僅由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)，使分子中各原子在空間有不同的排布，稱為構(gòu)象。

1．乙烷的構(gòu)象

乙烷是含有碳碳單鍵的最簡(jiǎn)單的化合物。當(dāng)兩個(gè)碳原子圍繞C-C鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，兩個(gè)碳原子上的兩組原子之間可以相對(duì)處于不同的位置，出現(xiàn)無(wú)數(shù)的空間排布方式，每一種空間排布方式就是一種構(gòu)象。

不同的構(gòu)象可用透視式或紐曼投影式表示。（Ⅰ)和（Ⅱ)是乙烷的兩種典型構(gòu)象。

紐曼投影式中，離觀察者較遠(yuǎn)的碳原子用圓圈表示，它的三個(gè)C-H鍵用圓圈上的實(shí)線表示；離觀察者較近的碳原子用圓心的點(diǎn)表示，它的三個(gè)C-H鍵則用與圓心相連的三條實(shí)線表示。

（Ⅰ)式中兩組氫原子處于交叉的位置，這種構(gòu)象叫做交叉式。式中兩組氫原子彼此相距最遠(yuǎn)，相互斥力最小，能量最低，因而穩(wěn)定性最大。這種構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。（Ⅱ)式中，兩組氫原子兩兩相對(duì)重疊，這種構(gòu)象叫重疊式。在重疊式構(gòu)象中，非鍵合氫原子間距離最近，排斥作用最大，這種構(gòu)象具有較高的內(nèi)能，是一種不穩(wěn)定的構(gòu)象。在室溫時(shí)，乙烷分子是交叉式、重疊式以及介于它們兩者之間的許多構(gòu)象的平衡混合物，不易分離。

2．正丁烷的構(gòu)象

正丁烷

的構(gòu)象要比乙烷復(fù)雜。當(dāng)圍繞正丁烷的C（2)-C

(3)鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，可以有全重疊式，鄰位交叉式、部分重疊式和對(duì)位交叉式等不同的典型構(gòu)象。它們的透視式和紐曼投影工表示如下；

透視式　紐曼投影式

在正丁烷的構(gòu)象中，對(duì)位交叉式的兩個(gè)甲基相距最遠(yuǎn)，相互作用最弱，內(nèi)能最低，是最穩(wěn)定的現(xiàn)象。鄰位交叉式的兩個(gè)甲基相距較近些，所以穩(wěn)定性稍差。部分重疊式的甲基和氫原子十分靠近，相互作用大，穩(wěn)定性較鄰位交叉式差。而在全重疊式中，由于兩個(gè)甲基處于十分靠近的地位，相互作用最大，穩(wěn)定性最差。因此這幾種構(gòu)象的內(nèi)能高低次序?yàn)椋喝丿B式＞部分重疊式＞鄰位交叉式＞對(duì)位交叉式。

可見(jiàn)，正丁烷在一般情況下，對(duì)位交叉式是占優(yōu)勢(shì)的構(gòu)象。

在鏈狀化合物中，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象都是類似于正丁烷對(duì)位交叉式的構(gòu)象。應(yīng)該注意，分子主要以其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象存在，并不意味著其它的構(gòu)象不存在，而是所占比例較小而已。

四、烷烴的命名

有機(jī)化合物的種類繁多，數(shù)目龐大，又有許多異構(gòu)體。所以必須有一個(gè)合理的命名法，以便于識(shí)別。有機(jī)化合物的正確的名稱不僅應(yīng)表示分子的組成，而且要準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地反映出分子的構(gòu)造。因此命名法是有機(jī)化學(xué)的重要內(nèi)容之一。烷烴的常用命名法有普通命名法和系統(tǒng)命名法。

（一)普通命名法

1．直鏈烷烴的命名

直鏈烷烴按碳原子數(shù)叫“正某烷”。十個(gè)及十個(gè)碳原子以下的烷烴分別用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸)表示。例如，CH4四烷，C2H6乙烷，C3H8丙烷……C10H22癸烷。對(duì)含有十個(gè)碳原子以上的烷烴用漢語(yǔ)數(shù)字命名。例如，C11H24十一烷，C12H26十二烷，C20H42二十烷等。

2．含側(cè)鏈烷烴的命名

且無(wú)其它支鏈的烷烴，則按碳原子總數(shù)叫做異某烷。例如，

（二)系統(tǒng)命名法

對(duì)構(gòu)造比較復(fù)雜的化合物的命名可采用系統(tǒng)命名法。系統(tǒng)命名法可用于各種化合物的命名。

1．烷基

烴分子中去掉一個(gè)氫原子所剩下的原子團(tuán)叫烴基。脂肪烴去掉一個(gè)氫原子所剩下的原子團(tuán)叫做脂肪烴基，通常用R表示。烷烴的基叫做烷基，它的通式CnH2n+1烷基的命名根據(jù)烷烴而定。多于兩個(gè)碳原子的烷烴，有可能衍生出多個(gè)不同的烷基。例如：

2．系統(tǒng)命名法

我國(guó)現(xiàn)用的系統(tǒng)命名法是根據(jù)IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry)規(guī)定的原則，再結(jié)合我國(guó)漢語(yǔ)文字的特點(diǎn)而制定的。烷烴的系統(tǒng)命名法的主要之點(diǎn)是如何確定主鏈和處理取代基的位置。

（1)選擇最長(zhǎng)的連續(xù)的碳鏈為主鏈作為母體，叫某烷。較短的鏈為支鏈，作為取代基。

（2) 從靠近支鏈的一端開(kāi)始，把母體烷烴的各個(gè)碳原子依次編號(hào)，以確定取代基的位次。取代基的位次號(hào)與名稱之間用一短線相連，寫(xiě)在母體名稱之前。例如：

（3)主鏈上連接幾個(gè)不同的取代基時(shí)，則按“次序規(guī)則”（見(jiàn)本章第二節(jié))將取代基的大小順序列出，小者在前，“較優(yōu)”者在后。

（4)若在主鏈上連有相同的取代基，則將取代基合并，用二、三……數(shù)字表示取代基的數(shù)目，寫(xiě)在取代基前面，各取代基的位次號(hào)仍須標(biāo)出。例如：

（5)若同時(shí)可能有幾個(gè)等長(zhǎng)的主鏈時(shí)，要選擇含取代基最多的碳鏈為主鏈。例如：

(6)若在主鏈的等距離兩端同時(shí)遇到取代基且多于兩個(gè)時(shí)，則要比較第二個(gè)取代基的位次大小，以取代基位次的代數(shù)和最小為原則。例如：

五、烷烴的物理性質(zhì)

在有機(jī)化學(xué)中，物理性質(zhì)通常是指化合物的聚集狀態(tài)、氣味、熔點(diǎn)（mp)、沸點(diǎn)（bp)、密度（ρ)、折射率（nΧD)、溶解度以及波譜數(shù)據(jù)等。

在室溫和常壓下，直鏈烷烴中從甲烷到丁烷都是氣體；含5-15個(gè)碳原子的烷烴是液體；16及16個(gè)碳原子以上的是固體。不僅物態(tài)隨著正烷烴同系物相對(duì)分子質(zhì)量的增加而有明顯的改變，其它一些物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、折射率也呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。

從表11-3可以看出，正烷烴的熔點(diǎn)（前三個(gè)除外)和沸點(diǎn)基本上都是隨著碳鏈的增長(zhǎng)而變大。這是一個(gè)“量的變化會(huì)引起質(zhì)的變化”的例證。

表11-3 正烷烴的物理常數(shù)

名稱	熔點(diǎn)	沸點(diǎn)/℃	相對(duì)密度	折射率（n20D)
甲烷	-183	-164	0.4661	-
乙烷	-183	-89	0.5462	-
丙烷	-187	-42	0.5853	-
正丁烷	-138	-0.5	0.5788	-
正戊烷	-130	36	0.6262	1.3575
正己烷	-95	69	0.6603	1.3751
正庚烷	-91	98	0.6838	1.3878
正辛烷	-57	126	0.7025	1.3974
正壬烷	-51	151	0.7179	1.4054
正癸烷	-30	174	0.7300	1.4102
正十一烷	-26	196	0.7402	1.4172
正十二烷	-10	216	0.7487	1.4216
正十三烷	-6	235	0.7564	1.4256
正十四烷	6	254	0.7628	1.4290
正十五烷	10	271	0.7685	1.4315
正十六烷	18	287	0.7733	1.4345
正十七烷	22	302	0.7780	(1.4369)
正十八烷	28	316	0.7768	(1.1390)
正十九烷	32	330	0.7855	(1.4529)

烷烴的熔點(diǎn)變化沒(méi)有沸點(diǎn)那樣有規(guī)律，通常是隨著分子的對(duì)稱性增大而升高。分子越對(duì)稱，它們?cè)诰w中的排列越緊密，熔點(diǎn)就高。例如，正戊烷、異戊烷、新戊烷的熔點(diǎn)分別為-130℃、-160℃、-17℃。新戊烷的熔點(diǎn)最高。

烷烴的相對(duì)密度都小于1，且隨著相對(duì)分子質(zhì)量的變大而有所增加，最后接近于0.80左右。這也是由于分子間的作用力隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而加大，使分子間的距離相對(duì)地減小，密度增大。

烷烴都不溶于水，但能溶于苯、氯仿、四氯化碳等有機(jī)溶劑。它們的溶解度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減小。

六、烷烴的化學(xué)性質(zhì)

烷烴的分子中沒(méi)有官能團(tuán)。除甲烷只有C-Hσ鍵外，所有烷烴分子中僅含C-C及C-Hσ鍵。

由于烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵都很強(qiáng)，需要較高的能量才能使之?dāng)嗔眩ㄈ鐢嗔袰-Cσ鍵需347.3kJ·mol-1，斷裂C-Hσ鍵需380.7-435.1kJ·mol-1)，所以一般情況下，烷烴具有極大的化學(xué)穩(wěn)定性，與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及常用的氧化劑、還原劑都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，碳原子和氫原子的電負(fù)性差別很小，分子中σ鍵的極性很弱，很難被極化，故烷烴的分子也不易和極性試劑發(fā)生共價(jià)鍵異裂的離子型反應(yīng)。但是，在一定的條件下，例如使用高溫、高壓或催化劑，烷烴也能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。

（一)鹵化反應(yīng)

烷烴和氯在黑暗中幾乎不起反應(yīng)。但是在日光照射、高溫或催化劑的影響下它們能發(fā)生劇烈的反應(yīng)，生成氯化氫和氯代烷烴。例如甲烷和氯氣在強(qiáng)烈的日光或紫外光照射下反應(yīng)猛烈，甚至發(fā)生爆炸。

在漫射的日光下則起一般的氯化反應(yīng)，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（俗稱氯仿)和四氯化碳。

烷烴的氯化過(guò)程是逐步的。每一步被取代出來(lái)的氫原子與另一個(gè)氯原子化合成為氯化氫。

較高相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴氯化時(shí)，常生成復(fù)雜的混合物。

（二)氧化反應(yīng)

烷烴在通常情況下是不被氧化的。但是它能在空氣中燃燒（劇烈氧化)生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱能。因此烷烴可以用作燃料。

C₂H₆+3*1/2*O₂→2CO₂+3H₂O　△Ｈ=-1426kJ.mol^-1

C₆H₁₄+9*1/2*O₂→6CO₂+7H₂O　△Ｈ=-4141kJ.mol^-1

一些氣態(tài)烴或極細(xì)微粒的液態(tài)烴與空氣在一定比例范圍內(nèi)混合，點(diǎn)燃時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。煤礦井的瓦斯爆炸就是甲烷與空氣混合物（體積比約為1：10左右)燃燒時(shí)造成的。

七、烷烴氯化的反應(yīng)歷程

化學(xué)反應(yīng)歷程是說(shuō)明一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的過(guò)程，也就是對(duì)每一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的各個(gè)中間步驟的詳細(xì)描述。

已知烷烴的氯化反應(yīng)是一種自由基反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物的共價(jià)鍵發(fā)生均裂，生成自由基。一般地說(shuō)自由基很不穩(wěn)定，極易與其它化合物的分子發(fā)生反應(yīng)，使自己變成穩(wěn)定的分子，又使其它化合物的分子變?yōu)樽杂苫瑥亩鹨贿B串反應(yīng)（鏈反應(yīng))。例如，氯分子在光照下，均裂為氯自由基。