第二章 電導(dǎo)分析法和庫侖分析法
第一節(jié) 電導(dǎo)分析法
電導(dǎo)分析法（conductometry)是以測量溶液的電導(dǎo)值為基礎(chǔ)的分析方法。它包括直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。直接電導(dǎo)法是將試液置于由固定面積和距離的兩個(gè)鉑電極構(gòu)成的電導(dǎo)池中，通過測量溶液的電導(dǎo)（或電阻)以求得被測物質(zhì)含量的方法。溶液的電導(dǎo)具有加和性，它與溶液中所有離子有關(guān)，故溶液導(dǎo)電性的測量是非特異性的。電導(dǎo)分析法幾乎沒有選擇性，因此在分析化學(xué)中應(yīng)用不廣泛。它的主要用途是測定水質(zhì)的純度，海水或土壤中的總鹽量，大氣中SO2、SO3、H2S、NH3、HCl等氣體，以及某些物理化學(xué)常數(shù)如弱電解質(zhì)電離常數(shù)、難溶鹽的溶度積等。近年來，由于電導(dǎo)池用作離子色譜法的檢測器，它的應(yīng)用得到發(fā)展。電導(dǎo)滴定法是通過測定滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化來確定滴定終點(diǎn)的方法。
一、基本原理
1.電導(dǎo)和電導(dǎo)率
電解質(zhì)溶液和金屬導(dǎo)體一樣，能夠?qū)щ�，但其�?dǎo)電機(jī)理不同，電解質(zhì)溶液是通過正負(fù)離子定向遷移導(dǎo)電的，其導(dǎo)電也遵守歐姆定律。在一定溫度下，一定濃度電解質(zhì)溶液的電阻
（2-1)
式中，為電阻率，W×cm。
電導(dǎo)（conductance)是電阻的倒數(shù)，用G表示，它表明溶液導(dǎo)電能力的大小。
（2-2)
電導(dǎo)的單位是西門子（Siemens)，符號(hào)S。k 為電導(dǎo)率，其單位為S/cm。其物理意義是：兩電極面積各為1 cm2、兩極之間的距離為1 cm時(shí)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。
2. 摩爾電導(dǎo)率
電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是離子在電場作用下定向移動(dòng)的結(jié)果，因此，電導(dǎo)率與電解質(zhì)解離后形成的離子濃度和性質(zhì)有關(guān)。離子濃度越大，離子的價(jià)數(shù)越高，遷移速度越快，電導(dǎo)率越大。對于同一電解質(zhì)，解離形成的離子的價(jià)數(shù)是固定的，而離子濃度和離子的遷移速率都與溶液濃度有關(guān)�？紤]到濃度的影響并便于相互比較，提出摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity)的概念。
摩爾電導(dǎo)率是指在相距1 cm的兩個(gè)平行電極之間含有1 mol電解質(zhì)時(shí)溶液的電導(dǎo)，用Lm表示，單位為S·cm2/mol。
若含有1 mol電解質(zhì)的溶液體積為
(2-3)
若該溶液的濃度為
(2-4)
合并式2-3和2-4得
或
(2-5)
摩爾電導(dǎo)率可用于不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。但在使用摩爾電導(dǎo)率)等。在進(jìn)行導(dǎo)電能力比較時(shí)，基本單元的荷電量應(yīng)相同，如1 mol（KCl)應(yīng)與1 mol（
)比較，而不應(yīng)與1 mol（CuSO4)比較。
3. 無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率
溶液的電導(dǎo)除與電解質(zhì)的濃度有關(guān)外，還與電解質(zhì)的解離度有關(guān)。由于溶液中的離子之間的相互作用，離子的遷移受到牽制，溶液濃度愈大，作用力愈大，則
電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)是溶液中所有離子電導(dǎo)的總和，當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，離子的運(yùn)動(dòng)彼此獨(dú)立，互不影響。在一定溫度一定溶劑中，由于每種離子的無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率是定值，因此，每種電解質(zhì)無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率應(yīng)為它們的正、負(fù)離子的無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之和。即
(2-6)
式中，
(2-7)
表2-1列出了一些離子在無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率。
表2-1 一些離子無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率（25℃)
| 正離子 | L 0,+/ S·cm2/mol | 負(fù)離子 | L 0,-/ S·cm2/mol |
| H+ | 349.8 | OH- | 198.0 |
| Li+ | 38.69 | Cl- | 76.34 |
| Na+ | 50.11 | Br- | 78.40 |
| K+ | 73.52 | I- | 76.80 |
|
| 73.40 |
| 71.44 |
| Ag+ | 61.92 | Ac- | 40.90 |
| Tl+ | 74.70 |
| 68.00 |
|
| 59.50 |
| 79.80 |
|
| 53.06 | ||
|
| 69.60 |
【例2-1】 計(jì)算25℃時(shí)純水的電導(dǎo)率。
解 純水中導(dǎo)電的是由水離解出來的H+和OH-離子，它們的濃度均為10-7 mol/L。查表2-1得，H+的L0,+為349.8，OH-的L0,-為198.0，則純水的電導(dǎo)率為
二、電導(dǎo)的測量
測定溶液的電導(dǎo)實(shí)際上就是測定其電阻。電導(dǎo)測量系統(tǒng)由電導(dǎo)池和電導(dǎo)儀組成。
（一)電導(dǎo)池
1.電導(dǎo)池的結(jié)構(gòu) 測量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)池一般采用硬質(zhì)玻璃為盛樣容器，插上一對具有固定面積和位置的鉑電極構(gòu)成（圖2-1)。加入待測電解質(zhì)溶液，即可測定電導(dǎo)。鉑電極可分為鉑黑和光亮兩種。一般測定電導(dǎo)較大的溶液時(shí)用鉑黑電極，因其表面積較大，電流密度小，可以減少電極的極化。測定低電導(dǎo)溶液時(shí)，應(yīng)選用光亮電極，否則鉑黑將對電解質(zhì)產(chǎn)生吸附作用而出現(xiàn)不穩(wěn)
圖2-1 電導(dǎo)池
2. 電導(dǎo)池常數(shù) 對于具有固定電極的給定電導(dǎo)池，兩極間的距離
由式2-2和2-8可得
(2-9)
由于電極間的距離與電極板面積不易測準(zhǔn)，所以常常應(yīng)用已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（表2-2)分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液的電阻，由式2-9計(jì)算待測溶液的電導(dǎo)率。
標(biāo)準(zhǔn)溶液：
待測溶液：
表2-2 在25℃下各種濃度KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率
| c/mol/L | k/S/ cm | c/mol/L | k/S/ cm |
| 1.000 | 0.1180 | 0.01000 | 0.001413 |
| 0.1000 | 0.01288 | 0.001000 | 0.00147 |
（二)測量電源和電路
與用萬用電表測量電阻不同，測量溶液的電導(dǎo)須用交流電源。因?yàn)橹绷麟娡ㄟ^電解質(zhì)溶液時(shí)會(huì)發(fā)生電解作用且產(chǎn)生極化現(xiàn)象，使溶液中組分的濃度發(fā)生變化，引起電導(dǎo)測量的嚴(yán)重誤差；同時(shí)由于兩極上的電極反應(yīng)，產(chǎn)生反電動(dòng)勢，影響測定。一般采用6～10 V，頻率為50 Hz的交流電源，如果溶液的電導(dǎo)較大，為防止極化現(xiàn)象，宜采用1000～2500 Hz的高頻電源。
常見電導(dǎo)儀的測量電路可分為電橋平衡式和分壓式兩種。
電橋平衡式的電導(dǎo)儀主要由電導(dǎo)池、振蕩器和交流放大器三部分組成，測量電路及原理見圖2-2。由電源產(chǎn)生的輸入交流電壓信號(hào)加在電橋的A、B兩端，然后由C、D兩端輸出。電橋由
(2-10)
因?yàn)殡妼?dǎo)池存在極間電容
圖2-2 電橋平衡法測量電導(dǎo)原理示意圖
目前實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的電導(dǎo)儀都是根據(jù)分壓原理的直讀式電導(dǎo)儀，其工作原理如圖2-3所示。由振蕩器產(chǎn)生一個(gè)交流電壓
由于E和Rm均為定值，電導(dǎo)池中溶液的電導(dǎo)越大，則其電阻Rx越小，這時(shí)在Rm獲得的電壓Em就越大，Em經(jīng)交流放大器放大，再經(jīng)過訊號(hào)整流，可由直流電表直接指示電導(dǎo)率值。利用運(yùn)算放大器使
圖2-3 分壓法測量電導(dǎo)原理示意圖
三、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用
電導(dǎo)不是溶液中某一離子的特性，而是試液中所有離子都參與導(dǎo)電。因此，電導(dǎo)法只能用來測定離子的總量或用于分析單純物質(zhì)。下面簡單介紹直接電導(dǎo)法的應(yīng)用。
1.水質(zhì)監(jiān)測 電導(dǎo)法最重要的應(yīng)用之一是檢測水的純度，尤其是高純度水的檢測，應(yīng)用電導(dǎo)法最為簡便。超純水的電導(dǎo)率其理論值為5.5×10-8 S/cm。原子反應(yīng)堆、半導(dǎo)體工業(yè)用水都需 k 值在1×10-7～3×10-7 S/cm的超純水。蒸餾水的電導(dǎo)率小于1×10-5 S/cm；清潔淡水如河水等的 k 約100 µS/cm，海水的
2.水中溶解氧的測定 水中溶解氧并不產(chǎn)生導(dǎo)電作用，但可用不導(dǎo)電的物質(zhì)與溶解氧反應(yīng)生成能導(dǎo)電的離子進(jìn)行間接測定。例如，金屬鉈與水中的溶解氧反應(yīng)生成能導(dǎo)電的Tl＋和OH-：
每1 µg/L的溶解氧就能增加0.035
3.大氣中有害氣體的測定 大氣中含有SO2、SO3、H2S、CO2、NH3等氣體，可吸收在適當(dāng)?shù)娜芤褐�，測量溶液吸收前后的電導(dǎo)變化，便可求出大氣中某些有害氣體的含量。一般堿性氣體用酸性溶液吸收，酸性氣體用堿性溶液吸收。例如NH3可吸收在HCl溶液中，H2S可吸收在CuSO4溶液中，CO2可吸收在Ba(OH)2、AgNO3溶液中，SO2吸收在Ba(OH)2溶液中。根據(jù)吸收前后溶液的電導(dǎo)值之差求得氣體的含量。SO2是大氣中主要污染物之一，其監(jiān)測方法中應(yīng)用最廣泛是差示電導(dǎo)法。SO2與水反應(yīng)生成H2SO3，一部分離解生成離子呈導(dǎo)電性，其反應(yīng)如下：
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4．色譜電導(dǎo)檢測器 電導(dǎo)測定裝置還可作為高效液相色譜儀和離子色譜儀的檢測器。在高效液相色譜儀中電導(dǎo)檢測器對于含水流動(dòng)相特別靈敏，可以測至0.1 µg/ml。在離子色譜儀中，電導(dǎo)檢測器是首選檢測器，靈敏度較高，可測至
四、電導(dǎo)滴定法簡介
在一些化學(xué)反應(yīng)過程中，由于離子濃度的變化會(huì)引起溶液電導(dǎo)的變化，因此可以利用電導(dǎo)的變化來確定滴定的終點(diǎn)，這種方法應(yīng)用于滴定分析稱為電導(dǎo)滴定法（conductometric titration)。例如中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等，凡是能引起離子數(shù)目和離子種類改變的化學(xué)反應(yīng)，原則上都可用于電導(dǎo)滴定。滴定過程中，滴定劑與溶液中的被測離子生成水、沉淀或難解離的化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可指示滴定終點(diǎn)。這種方法用于非常稀的溶液滴定特別適用，而且設(shè)備簡單，除電導(dǎo)儀外，唯一附加的設(shè)備就是滴定管。不必知道電極系統(tǒng)的電導(dǎo)池常數(shù)，只要作出滴定劑體積對電導(dǎo)的關(guān)系圖，就可以確定滴定的終點(diǎn)。
為了減少滴定劑加入引起的稀釋作用，滴定劑的濃度應(yīng)比被測物的濃度至少大10倍以上，最好為100倍。
電導(dǎo)滴定法一般用于酸堿滴定和沉淀滴定，但不適合氧化還原滴定和絡(luò)合滴定，因?yàn)樵谘趸�原或絡(luò)合滴定中，往往需要加入大量其它試劑，所以滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化不太顯著，不易確定終點(diǎn)。
1.酸堿滴定 電導(dǎo)滴定法在酸堿滴定中用的比較多，幾乎各種類型的酸、堿都可用電導(dǎo)法測定。
（1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸：以0.1 mol/L NaOH滴定HCl為例
Na+、OH-、H+和Cl-的無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率分別為50.11、198.0、349.8和76.34。開始時(shí)，溶液中有H+和Cl-離子，隨著滴定的進(jìn)行，H+被OH-中和生成不導(dǎo)電的H2O，但增加了Na+，在此過程中實(shí)際上是以Na+逐漸取代H+。由于H+的L0,+遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Na+的
圖2-4強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的電導(dǎo)滴定曲線 圖2-5 強(qiáng)堿滴定混合酸的滴定曲線
（2)強(qiáng)堿滴定混合酸：對于混合酸溶液的分析，使用電導(dǎo)滴定是一種有效的分析方法。圖2-5為NaOH溶液滴定鹽酸與醋酸混合溶液的電導(dǎo)滴定曲線。圖中有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)相當(dāng)于被滴定的鹽酸的量，兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的體積之差相當(dāng)于被滴定的醋酸的量。
第二節(jié) 庫侖分析法
庫侖分析法（coulometry)和伏安法（將在下一章介紹)是在電解基礎(chǔ)上發(fā)展起來的電化學(xué)分析方法。為了更好理解它們的分析原理，需要了解有關(guān)電解的基礎(chǔ)知識(shí)。
一、有關(guān)電解的基礎(chǔ)知識(shí)
圖2-6為一個(gè)簡單的電解裝置，將兩個(gè)鉑電極插入電解質(zhì)溶液中，在兩極間施加直流電壓，使電解質(zhì)在兩極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電流的過程稱為電解。
圖2-6 電解裝置 圖2-7 硫酸銅溶液電解時(shí)電流-電壓曲線圖
例如，在含有0.1 mol/L H2SO4的0.1 mol/L CuSO4溶液中插入一對鉑電極，圖中E為外加電源，與外電源負(fù)極相接的電極為陰極，與外電源正極相接的電極為陽極，用伏特計(jì)V測量鉑電極間的電壓，變阻器R可調(diào)節(jié)，用電流表A測量電流的大小。接通電源后，調(diào)節(jié)電阻R，使加在兩電極上的電壓從零開始逐漸增加，在增加電壓的同時(shí)記錄通過電解池的電流，以電流為縱坐標(biāo)，外加電壓為橫坐標(biāo)作圖，得如圖2-7所示的電流-電壓曲線。從圖可以看出，起初隨著外加電壓的逐漸增加，只有極微小電流流過電解池，這一微小電流稱為殘余電流。當(dāng)外加電壓增至某一數(shù)值時(shí)，電流明顯增加，繼續(xù)增加外加電壓，電流隨外加電壓急劇增大，幾乎作直線上升。同時(shí)在兩個(gè)鉑電極上發(fā)生明顯的變化，陰極上有銅析出，陽極上有氧氣逸出
陰極反應(yīng)：
陽極反應(yīng)：
電解是在不斷克服反電解的過程中進(jìn)行的。電解開始的瞬間，由于極少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上析出，原來兩個(gè)完全相同的鉑電極分別變成了銅電極（)和氧電極（
)，并和電解質(zhì)溶液組成了一個(gè)原電池。由于該原電池的電動(dòng)勢恰好與外加電壓方向相反，阻止電解作用的進(jìn)行，所以將該原電池的電動(dòng)勢稱為電解池的反電動(dòng)勢。外加電壓越大，反電動(dòng)勢越大。只有當(dāng)外加電壓能克服此反電動(dòng)勢時(shí)，電解才能進(jìn)行，電解電流才能隨外加電壓的增大顯著增大。
（一)分解電壓與析出電位
電解時(shí)，使某電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。理論上分解電壓的值就是該電池反電動(dòng)勢的值，其數(shù)值可由Nernst方程可計(jì)算出來。
實(shí)際工作quanxiangyun.cn/job/中常用的是某一電極的析出電位，而不是電解池的分解電壓。析出電位是使指某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽極或陰極上施加的最小電位。例如陰極析出電位是指使某金屬離子能在陰極不斷還原，析出金屬沉積物時(shí)所需的最�。ㄖ附^對值)陰極電位。需要注意的是，分解電壓是針對電解池而言的，而析出電位是針對電極來說的。
（二)極化作用和超電位
實(shí)際上，當(dāng)外加電壓達(dá)到理論分解電壓時(shí)，電解并未發(fā)生。如果以i表示電解電流，R為電解池的內(nèi)阻，E表示電解池的反電動(dòng)勢，V¢為理論分解電壓，則外加電壓
（2-11)
由于理論分解電壓等于電解池的反電動(dòng)勢，而電解池的反電動(dòng)勢E可由兩個(gè)電極的平衡電位求得。如上例中，銅電極為陰極，氧電極為陽極，其陰極平衡電位和陽極平衡電位
分別
因此，電解硫酸銅溶液時(shí)，理論分解電壓為
事實(shí)上，當(dāng)電解電流為0.1 A時(shí)，所需的外加電壓不是0.90 V，而是1.68 V。這個(gè)差值不能用電解池內(nèi)阻產(chǎn)生的電壓降來解釋（因?yàn)殡娊獬氐膬?nèi)阻一般都較小)。前已述及，當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相應(yīng)的電極電位稱為平衡電位。當(dāng)有電流通過電極時(shí)，電極的電位并不等于其平衡電位。這種因有電流流過電極，而使電極的實(shí)際電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為電極的極化，其實(shí)際電極電位與其平衡電位之差稱為超電位（overpotential)或過電位，用 h 表示。陰極的超電位為負(fù)，用 hc 表示；陽極的超電位為正，用 ha 表示。實(shí)際分解電壓與理論分解電壓的差值是由于超電位的存在引起的。
根據(jù)極化產(chǎn)生的原因不同，將極化分為濃差極化和電化學(xué)極化。
1.濃差極化 濃差極化是由于電解過程中電極表面附近電活性物質(zhì)的濃度與溶液本體的電活性物質(zhì)的濃度差別引起的。在上例CuSO4電解中，當(dāng)Cu2+在陰極上還原析出后，使電極表面附近溶液中Cu2+濃度迅速下降，致使本體溶液中和電極表面附近溶液中Cu2+濃度有差別。由于濃差的產(chǎn)生，Cu2+將從本體溶液向陰極表面擴(kuò)散。由于擴(kuò)散速度小于電極反應(yīng)速度，使電極表面附近Cu2+的濃度小于本體溶液中Cu2+的濃度，而由Nernst方程計(jì)算的平衡電位決定于陰極表面處的Cu2+的濃度，故電極電位比按本體溶液的濃度算得的平衡電位更負(fù)，即陰極電位變得更負(fù)；同理，陽極電位變得更正。濃差極化與溶液攪拌速度、電流密度等因素有關(guān)。增大電極面積、減小電流密度、加速攪拌能減小濃差極化。
2．電化學(xué)極化 是由于電極反應(yīng)遲緩引起的。一般認(rèn)為電極與溶液界面上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)是分幾步進(jìn)行，其中速度最慢的一步對整個(gè)反應(yīng)速度起決定性作用。當(dāng)電解電流通過陰極時(shí)，由于電極反應(yīng)速度慢，電活性的物質(zhì)來不及立即消耗掉外電源輸送來的電子，致使電極上堆積過多的電荷，電極表面自由電子數(shù)增多，相應(yīng)的陰極電位向更負(fù)的方向移動(dòng)。如果電極表面聚集的是正電荷，則相應(yīng)的電極電位向更正的方向移動(dòng)。這種因電極反應(yīng)速度慢而引起的實(shí)際電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化與電流密度、溫度、電極種類、析出物形態(tài)及電解液組成有關(guān)。
根據(jù)上述討論可知，電解時(shí)的外加電壓
（2-12)
式中，ja、
3．影響超電位的主要因素
（1)電極材料：金屬電極超電位與金屬材料有關(guān)。例如，氫在汞電極上的還原速度遲緩，因衛(wèi)生資格考試網(wǎng)此在汞電極上氫的超電位較高，而在鐵電極上的超電位較低。
（2)電流密度：超電位隨電流密度的增加而增大。表面光亮電極比相同尺寸的粗糙表面的電極超電位大，這顯然是因兩者的電流密度不同所致。
（3)溫度及析出物的形態(tài)：溫度升高反應(yīng)速度加快，也加快電活性物質(zhì)的擴(kuò)散，可使超電位減小；不同形態(tài)的析出物，超電位也不同，析出物為氣體時(shí)超電位較大，析出物為金屬時(shí)超電位較小。
二、庫侖分析法基本原理
庫侖分析法（coulometric analysis)是根據(jù)電解過程中消耗的電量進(jìn)行定量分析的方法，它的基本依據(jù)是法拉第定律。庫侖分析法分為恒電流庫侖分析法（constant currentcoulometry)和控制電位庫侖法（controlled potential coulometry)兩種。前者是建立在控制電流電解的基礎(chǔ)上，后者是建立在控制電位電解過程的基礎(chǔ)上。
（一)法拉第電解定律
描述電解過程中電極上所析出物質(zhì)的量與通過電解池的電量關(guān)系的定律稱為法拉第電解定律，它包括以下內(nèi)容：
1.某物質(zhì)在電極上析出的產(chǎn)物的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比；
2. 相同電量通過各種不同的電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極上發(fā)生變化的各種物
質(zhì)的質(zhì)量與它們的摩爾質(zhì)量成正比，與它們的反應(yīng)電子數(shù)成反比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為
（2-13)
式中，
由電解定律可知，測量電解時(shí)所通過的電量，即可根據(jù)上式計(jì)算出電解反應(yīng)物質(zhì)的量，這就是庫侖分析法的定量依據(jù)。法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴(yán)格的定律之一，它不受溫度、壓力、電解質(zhì)的濃度、電極材料和形狀、溶劑的性質(zhì)等因素的影響。
（二)電流效率
由于庫侖分析是基于電解過程中電量的測定，其基本要求是電極反應(yīng)必須單純，在工作電極上除被測定物質(zhì)外，沒有其他任何電極反應(yīng)發(fā)生，如雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)、電極本身被溶解的反應(yīng)、電解產(chǎn)物的再次反應(yīng)及溶劑的電極反應(yīng)等，即電流效率必須是l00%，這是庫侖分析法的先決條件。電流效率是指電解被測物所消耗的電解電流i樣占電解時(shí)實(shí)際消耗的總電流
（2-14)
在實(shí)際應(yīng)用中，100%的電流效率很難實(shí)現(xiàn)，一般要求電流效率達(dá)到99.9%即可。為了使電流效率盡可能達(dá)到l00%，其一可通過提純試劑、選擇合適的工作電極等；其二可采用控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖分析法等來實(shí)現(xiàn)。
三、控制電位庫侖分析法
（一)基本原理
控制電位庫侖分析法是在電解過程中，將工作電極電位調(diào)節(jié)到一個(gè)所需要的數(shù)值并保持恒定，直到電解電流降到零，由庫侖計(jì)記錄電解過程所消耗的電量，若電流效率為100%，則從消耗的電量計(jì)算出被測物質(zhì)的含量。
控制電位庫侖分析法的儀器裝置如圖2-8所示。由于庫侖分析是根據(jù)電解反應(yīng)時(shí)，通過電解池的電量來進(jìn)行的。因此，只是在電解電路中串聯(lián)了一個(gè)能精確測量電量的庫侖計(jì)。
圖2-8控制電位庫侖法裝置示意圖
（二)電量的測量
電量的測量可用庫侖計(jì)和電子積分儀等。
1. 化學(xué)庫侖計(jì) 化學(xué)庫侖計(jì)結(jié)構(gòu)簡單、電量測量準(zhǔn)確，它本身是一個(gè)電
解池，使用時(shí)把它串聯(lián)入電路，與試樣的電解同時(shí)進(jìn)行。通過化學(xué)庫侖計(jì)的電量與樣品電解池中的電量相等�；瘜W(xué)庫侖計(jì)有重量式、體積式、比色式、滴定式等類型。其中氣體庫侖計(jì)因使用方便而被廣泛應(yīng)用。
氫氧庫侖計(jì)是一種氣體庫侖計(jì)，它是根據(jù)水的電解作用產(chǎn)生氫氧混合氣體，測定此混合氣體的體積以計(jì)算通過溶液的電量。這種庫侖計(jì)的裝置見圖2-9。A是玻璃電解管（長約40 cm)，內(nèi)有兩片鉑電極C，其內(nèi)裝0.5 mol/L Na2SO4或0.5 mol/L K2SO4電解液，通過厚壁橡皮管與刻度管B相連；為了避免溫度的影響，電解管外有恒溫水套D。當(dāng)電流通過時(shí)，Pt陽極析出O2，Pt陰極析出H2。電解前后刻度管中液面之差為生成氫氧氣體的總體積。
圖2-9 氫氧庫侖計(jì)
根據(jù)法拉第定律可知，每通過一法拉第電量（即96485 C)在標(biāo)準(zhǔn)狀況時(shí)可產(chǎn)生氫11200 m1和氧5600 m1，即16800 m1混合氣體，每庫侖電量生成0.1741 m1的混合氣體。若得到混合氣體的體積為V（ml)，則電解消耗的電量為
（2-15)
由法拉第定律求出物質(zhì)的質(zhì)量為
（2-16)
這種庫侖計(jì)使用方便，能測10 C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)0.1%，但靈敏度較低。
2. 電子積分器 電子積分儀根據(jù)電解通過的電流i，采用積分線路可求
得總電量，電量直接用數(shù)字顯示器顯示。電子積分器的準(zhǔn)確度、精密度均好，而且使用方便。
實(shí)際工作中，往往需向電解液中通幾分鐘氮?dú)庖猿ト芙庋�，有時(shí)甚至整個(gè)電解過程都需要在惰性氣氛下進(jìn)行。在加入試樣以前，先在比測定時(shí)的陰極電位負(fù)約0.3～0.4 V預(yù)電解，以除去電解液中可能存在的電活性雜質(zhì)，直到電解電流降低至背景電流大小時(shí)，再將陰極電位調(diào)至待測物合適的電位。在不切斷電流的情況下加入一定體積的試樣溶液，接上庫侖計(jì)，然后電解至背景電流，以庫侖計(jì)測量整個(gè)電解過程中消耗的電量。
為了避免某些共存電活性物質(zhì)的干擾，首先應(yīng)選擇合適的工作電極電位�？刂齐娢坏倪x擇，主要取決于反應(yīng)的特性和定量分離的可能性�？刂齐娢坏拇_定可通過測定電流-電極電位曲線進(jìn)行。
（三)控制電位庫侖法的特點(diǎn)和應(yīng)用
控制電位庫侖法的優(yōu)點(diǎn)是：① 分析的選擇性好，可不經(jīng)分離測定多種離子，適合于混合物質(zhì)分析以及多種可還原物質(zhì)的直接測定。② 靈敏度和準(zhǔn)確度高，可測定微量和痕量物質(zhì)。例如可測定10-8 mol/L的Pb，級(jí)的Cu、Cd等元素，其測定的相對誤差通常為千分之幾。③ 應(yīng)用范圍廣。此法被廣泛用于50多種元素及其化合物的測定，尤其是鹵素和硝基化合物的測定方面應(yīng)用較多。如亞硝酸鹽的測定，在pH = 4.7的乙酸鹽緩沖溶液中，使亞硝酸鹽在鉑電極上直接氧化成硝酸鹽。此法還用于連續(xù)和自動(dòng)檢測氣體或液體組分濃度，如氧的自動(dòng)測定。
四、恒電流庫侖分析法
（一)基本原理
恒電流庫侖分析法，簡稱庫侖滴定法（coulometric titration)，是建立在控制電流電解基礎(chǔ)上的庫侖分析法。使恒定的電流通過電解池，在工作電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，相當(dāng)于一般滴定分析中的滴定劑，這種電生試劑與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，作用完全后，反應(yīng)終點(diǎn)可用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。通過恒定電流
庫侖滴定法與普通容量分析法主要不同點(diǎn)在于滴定劑不是由滴定管向待測試液中滴加，而是用恒定電流通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。因此，庫侖滴定可視為以電子作“滴定劑”的滴定分析法。
（二)儀器裝置
圖2-10為電位法指示終點(diǎn)的庫侖滴定裝置，它包括電解系統(tǒng)和指示系統(tǒng)兩部分。
圖2-10 電位法指示終點(diǎn)的庫侖滴定裝置
1.玻璃電極 2.飽和甘汞電極 3.Pt陽極 4.Pt陰極
1．電解系統(tǒng) 由恒電流電源、計(jì)時(shí)器、滴定池等組成。
（1)恒電流電源：可用45～90 V的干電池串聯(lián)高電阻構(gòu)成恒電流電源，最好采用晶體管恒電流發(fā)生器，一般可提供1～100 mV電流，也可提供微安級(jí)電流。在常規(guī)滴定中，電流在1～30 mA，滴定時(shí)間為100～200 s。
（2)計(jì)時(shí)器：可用秒表，也可用電子計(jì)時(shí)器，可讀至0.01 s。
（3)滴定池：滴定池（電解池)的形式較多，圖2-10所示為其中一種，①、②兩電極用于指示系統(tǒng)；③是輔助電極，需置于底部有砂芯的玻璃套中，將電解系統(tǒng)的陰極和陽極隔開，以免兩電極反應(yīng)的產(chǎn)物相遇而發(fā)生干擾；④是工作電極，其作用是產(chǎn)生電生試劑。
2.指示系統(tǒng) 在庫侖滴定中，電流和時(shí)間分析中都容易準(zhǔn)確測定，終點(diǎn)指示是影響測定結(jié)果的重要因素，指示終點(diǎn)的方法有指示劑法、電位法、永停終點(diǎn)法、電導(dǎo)法和光度法等。常用以下三種方法：
（1)化學(xué)指示劑法 普通滴定用的化學(xué)指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚藍(lán)等，只要體系合適，大部分都可用于庫侖滴定。例如利用電生滴定劑Br2來測定肼時(shí)，甲基橙是很好的指示劑；在酸堿庫侖滴定中，可用酸堿指示劑指示終點(diǎn)。
（2)電位法 在恒電流庫侖滴定中，用電位法指示終點(diǎn)的原理與普通電位滴定相同。例如，利用庫侖滴定法標(biāo)定鹽酸的濃度時(shí)，用玻璃電極作指示電極，與甘汞電極連結(jié)在pH計(jì)上。Pt電極為工作電極（陰極)，Ag電極為輔助電極（陽極)。電極上的反應(yīng)為：
工作電極
輔助電極
由工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中產(chǎn)生了富余的OH-，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH值的突躍指示終點(diǎn)。應(yīng)用這個(gè)原理測定酸堿滴定法的基準(zhǔn)物質(zhì)KHP（鄰苯二甲酸氫鉀)的純度，相對偏差可達(dá)百萬分之幾。
（3)永停終點(diǎn)法 其裝置如圖2—11。
圖2—11永停終點(diǎn)法的裝置
在電解池內(nèi)插入一對鉑電極，加10~200 mV電壓，用靈敏電流計(jì)測量通過兩極間的電流，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，電解液中的可逆電對發(fā)生變化，引起指示電極系統(tǒng)中的電流迅速變化或停止變化�，F(xiàn)以I2滴定Na2S2O3溶液為例來說明指示終點(diǎn)的原理。電解KI產(chǎn)生I2滴定劑滴定Na2S2O3溶液，滴定終點(diǎn)之前體系中有不可逆電對，不可逆體系需要加較大的電壓才能有明顯的氧化還原電流，所以不能產(chǎn)生電解，無電流通過指示系統(tǒng)，電流計(jì)指針一直保持不動(dòng)。終點(diǎn)后是可逆的I2/I-電對，給一個(gè)很小的電壓就產(chǎn)生電解，產(chǎn)生明顯的電流。
陰極
陽極
有電流通過電極，電流計(jì)的指針開始偏轉(zhuǎn)，指示終點(diǎn)的到達(dá)。反之，若用Na2S2O3滴定I2，終點(diǎn)前溶液中存在 I2/I- 可逆電對，發(fā)生電解有電流通過，終點(diǎn)后溶液中只有I- 及不可逆電對，無電解發(fā)生，電流降至最低點(diǎn)并保持停止不動(dòng)。
（三)恒電流庫侖滴定法特點(diǎn)和應(yīng)用
1．特點(diǎn) 恒電流庫侖滴定法的特點(diǎn)是：①靈敏度高、準(zhǔn)確度好：測定的量比經(jīng)典滴定法低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但可以達(dá)到與經(jīng)典滴定法同樣的準(zhǔn)確度。此法不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此避免了使用基準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起的誤差；此外測量的物理量是電解電流和時(shí)間，它既不受化學(xué)性質(zhì)的影響，又可準(zhǔn)確測定，所以即使測定微量組分，其相對誤差仍只有千分之幾，一般可控制在0.2%～0.5%,而分析常量組分時(shí)，可達(dá)到更高的準(zhǔn)確度。②分析范圍廣：庫侖滴定時(shí)被測組分不直接參加電極反應(yīng)，因此可用來測定不起電極反應(yīng)的物質(zhì)。另外，因不穩(wěn)定而難于配制其準(zhǔn)確濃度的如Mn(III)、Ag(II)、Cl2、Br2等，可用電解產(chǎn)生的電生滴定劑用于庫侖分析，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。③易于自動(dòng)化：滴定劑的產(chǎn)生及終點(diǎn)的指示，完全可以由電信號(hào)控制來實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，進(jìn)行程序控制的自動(dòng)分析。儀器操作簡單，測量結(jié)果可數(shù)字直讀。此外本法也便于進(jìn)行遙測及屏蔽裝置下的測定。因此，對放射性元素的測定較為合適。
2．應(yīng)用 庫侖滴定主要是通過電生滴定劑來完成的。凡是能以100%電流效率電解生成試劑，并迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測定。酸堿中和、氧化還原、沉淀滴定、絡(luò)合滴定都可進(jìn)行庫侖滴定。其中氧化還原反應(yīng)在庫侖滴定中應(yīng)用最廣。目前用于無機(jī)物測定的庫侖滴定劑己有60多種，常用有H+、OH-、Cl2、Br2、I2、Ag+、Ce(IV)、Ti3+和Fe等。用于測定有機(jī)化合物的有20多種，如有機(jī)氮化物、硫化物、烯烴類、烯酸、酚類和醌類等。近年來庫侖滴定法在衛(wèi)生檢驗(yàn)、生物化學(xué)、臨床檢驗(yàn)及有機(jī)藥物生產(chǎn)的常規(guī)控制分析方面已得到廣泛的應(yīng)用。例如，可測定大氣中的SO2、H2S、CO、氮氧化物、臭氧、氰、砷、酚等。也可測定水樣中化學(xué)需氧量（COD)、生化需氧量（BOD)和總耗氧（TOD)。
（1)大氣中SO2的測定：如圖2-12所示：用一個(gè)具有三電極的庫侖池，以鉑網(wǎng)作陰極，鉑絲作陽極，活性炭作參比電極；電解液由磷酸鹽緩沖液及KBr-KI溶液組成，恒電流源加到兩個(gè)電解電極上后，I-在陽極上氧化連續(xù)地產(chǎn)生I2，I2擴(kuò)散到陰極后，由于陰極的還原作用又還原為I-離子。
陰極
陽極
圖2-12 二氧化硫監(jiān)測儀工作原理示意圖
若電池內(nèi)無其它反應(yīng)，在I2的濃度達(dá)到平衡后，陽極的氧化速度和陰極的還原速度相等，陽極的電流等于陰極的電流，這時(shí)參比電極無電流輸出。如果進(jìn)入庫侖池的大氣樣品中含有SO2氣體，則與I2產(chǎn)生下列反應(yīng)：
這個(gè)反應(yīng)在電池中定量地進(jìn)行，因而陰極中I2的濃度降低，使得陰極電流下降；為了維持電極間的氧化還原平衡，降低的部分將由參比電極流出，其反應(yīng)式為：
空氣中SO2含量愈高，消耗I2就愈多，導(dǎo)致陰極電流相應(yīng)地減少；而通過參比電極的電流相應(yīng)增加。氣體以固定流速連續(xù)地通入監(jiān)測儀，那么參比電極電流的大小與樣品中SO2的量成正比。故可按下式計(jì)算：
（2-17)
式中，為單位時(shí)間進(jìn)入庫侖池的SO2的量（μg/s)，I為電解電流，M為電解產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量（g/mol)。
在測定過程中進(jìn)氣管內(nèi)必須裝有過濾器以除去氧化性和還原性雜質(zhì)。如臭氧、硫化氫、氮氧化物等。因此可以從測量參比電極的電流直接測出大氣中SO2的濃度。最小檢測量0.05 mg/m3，精密度為5%，響應(yīng)時(shí)間約5 min。
（2)化學(xué)需氧量的測定：化學(xué)需氧量（COD)是評價(jià)水質(zhì)污染的重要指標(biāo)之一。COD是指在一定條件下，水中可被氧化的物質(zhì)（有機(jī)物或其他還原性物質(zhì))氧化時(shí)所消耗的氧化劑相當(dāng)于氧的量。在0.2 mol/L硫酸介質(zhì)，以重鉻酸鉀為氧化劑，將水樣回流消化15 min，通過Pt陰極電解產(chǎn)生的亞鐵離子與剩余的K2Cr2O7作用消耗的電量計(jì)算COD值。
（四)動(dòng)態(tài)庫侖法
動(dòng)態(tài)庫侖法（亦稱微庫侖分析法，microcoulometry)與庫侖滴定法相似，也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)。不同之處在于微庫侖法的電解電流不是恒定的，而是隨被測物質(zhì)含量大小自動(dòng)調(diào)節(jié)，電量由電流對時(shí)間的積分求得，所以稱為動(dòng)態(tài)庫侖法。
圖2-13微庫侖分析儀工作原理示意圖
微庫侖分析儀器裝置的工作原理圖如圖2-13所示。微電解池中放入電解質(zhì)溶液和兩對電極，一對為指示電極和參比電極，另一對為工作電極和輔助電極。為了減小電解池體積，參比電極和輔助電極安裝在電解池的兩端。樣品進(jìn)入前，電解液中的微量滴定劑濃度一定，指示電極與參比電極上的電位差
國外已研制出連續(xù)自動(dòng)測定大氣中NOx、O3及總氧化劑、CO、H2S、Cl2和氯化物的動(dòng)態(tài)庫侖監(jiān)測儀。我國研制的大氣污染監(jiān)測車上有三種動(dòng)態(tài)庫侖監(jiān)測儀，分別測定SO2、O3、NOx。
（黃麗英)
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