配合物的配位鍵理論(配位化合物,配合物,絡(luò)合物,概念,特點(diǎn))

　　配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論，其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn)：

　　1．中心離子和配位原子間是以配價(jià)鍵結(jié)合的，具有孤對(duì)電子的配位原子提供電子對(duì)，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。

　　2．中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時(shí)必須經(jīng)雜化，形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對(duì)電子軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。

　　3．中心離子的空軌道雜分時(shí)，若有次外層d軌道參加，則形成的配合物屬內(nèi)軌型；若均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價(jià)鍵性質(zhì)所以叫共價(jià)配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價(jià)配鍵，但本質(zhì)上兩者均屬共價(jià)鍵范疇。

　　例1 [Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是3d84s2和3d3。

在Ni2+的外層電子中，有兩上自旋方向上相同的未成對(duì)電子，故具順磁性。但當(dāng)它與四個(gè)CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后卻具反磁性，說(shuō)明配離子中已無(wú)未成對(duì)電子。配位鍵理論認(rèn)為：原在3d軌道中的兩個(gè)未成對(duì)電子合并在一個(gè)3d軌道上，空出一個(gè)3d軌道和外層的一個(gè)4s軌道及二個(gè)4p軌道雜化形成四個(gè)等價(jià)的dsp2雜化軌道所構(gòu)成的配離子屬內(nèi)軌型配合物，它的磁性比簡(jiǎn)單離子（Ni2+）的磁性小，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：

例2 [Fe（CN）6]3- Fe原子和Fe 3+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是3d6，4s2，3d5。

　　[Fe（CN）6]3-配離子中的Fe 3+在配位體CN-的影響下，把原來(lái)分布在5個(gè)3d軌道上的5個(gè)未成對(duì)電子擠到3個(gè)3d軌道上，空出2個(gè)3d軌道與外層的1個(gè)4s軌道和3個(gè)4p軌道雜化成6個(gè)等價(jià)的d2sp3雜化軌道與6個(gè)配位體CN-成鍵，形成的[Fe（CN）6]3-配離子屬內(nèi)軌型。在與離子中只有1個(gè)未成對(duì)電子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：

　　例3　　[FeF₆]^3-

　　當(dāng)Fe 3+和6個(gè)F-形成[FeF6]3-配離子時(shí)，磁矩未變，說(shuō)明配離子中仍保留有5個(gè)未成對(duì)電子。配位鍵理論認(rèn)為：Fe 3+利用外層的一個(gè)4 s 軌道、3個(gè)4p軌道和2個(gè)4d軌道與6個(gè)配位體F-成鍵，故所形成的[FeF6]3-配離子屬外軌型，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：

　　①原子或離子的磁矩μ與原子中未成對(duì)電子數(shù)n有如下近似關(guān)系：

式中μ以玻爾磁子（BM)為單位

　�。�1BM=eh/2m)

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