雜環(huán)化合物(雜原子,呋喃,噻吩,吡咯,咪唑)

　　二、雜環(huán)化合物的結(jié)構

　　五元雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構和苯相類似。構成環(huán)的四個碳原子和雜原子（N，S，O）均為sp2雜化狀態(tài)，它們以σ鍵相連形成一個環(huán)面。每個碳原子余下的一個p軌道有一個電子，雜原子（N，S，O）的p軌道上有一對未共用電子對。這五個p軌道都垂直于五元環(huán)的平面，相互平行重疊，構成一個閉合共軛體系，即組成雜環(huán)的原子都在同一平面內(nèi)，而p電子云則分布在環(huán)平面的上下方，如圖19-1所示。

圖19-1 呋喃、噻吩和苯的分子結(jié)構

　　從上圖可看出呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構和苯結(jié)構相似，都是6電子閉合共軛體系，因此，它們都具有一定的芳香性，即不易氧化，不易進行加成反應，而易起親電取代反應。由于共軛體系中的6個π電子分散在5個原子上，使整個環(huán)的π電子云密度較苯大，比苯容易發(fā)生親電取代。同時，α位上的電子云密度較大，因而親電取代反應一般發(fā)生在此位置上，如果α位已有取代基，則發(fā)生在β位。

　　與苯比較，環(huán)的芳香穩(wěn)定性不如苯環(huán)，電子云密度分布也不完全平均化。由于雜原子電負性大小不同（O＞N＞S），電子云離域有差異，所以它們的芳香性強弱有差異，環(huán)的穩(wěn)定性也不同。

　　含有兩個雜原子（其中至少有一個氮原子）的五元雜環(huán)稱為唑。常見的有咪唑、吡唑和噻唑。

咪唑、吡唑、噻唑的電子結(jié)構與上述幾個環(huán)系類似，同樣具有閉合的6個電子共軛體系，所以這些雜環(huán)也都具有一定的芳香性。例如，咪唑可以看作是吡咯環(huán)上氮原子的間位“-CH=”被“-N=”取代的衍生物。這個“-N=”的氮原子上未共用電子對參與環(huán)的共軛體系，可與質(zhì)子結(jié)合并保持閉合的6電子共軛體系，所以咪唑也有芳香性，并且顯弱堿性（ψKb=6.9）。

　　六元雜環(huán)的結(jié)構可以吡啶為例來說明。吡啶在結(jié)構上可看作是苯環(huán)中的-CH=被-NH=取代而成。5個碳原子和一個氮原子都是sp2雜化狀態(tài)，處于同一平面上，相互以σ鍵連接成環(huán)狀結(jié)構。每一個原子各有一個電子在p軌道上，p軌道與環(huán)平面垂直，彼此“肩并肩”重疊形成一個包括6個原子在內(nèi)的，與苯相似的閉合共軛體系。氮原子上的一對未共用電子對，占據(jù)在sp2雜化軌道上，它與環(huán)平面共平面，因而不參與環(huán)的共軛體系，不是6電子大π鍵體系的組成部分，而是以未共用電子對形式存在，如圖19-2所示。

圖19-2吡啶分子結(jié)構

　　吡啶分子中的C-C鍵長（0.139-0.140nm）與苯分子中的C-C鍵長(0.140nm)相似；C-N鍵長(0.134nm)較一般的C-N鍵長(0.147nm)短，但比一般的C=N雙鍵(0.128nm)長。這說明吡啶的鍵長平均化程度較高，但并不像苯一樣是完全平均化的。所以吡啶具有芳香性。然而又由于吡啶環(huán)中氮原子的電負性大于碳原子，所以環(huán)上的最子云密度因向氮原子轉(zhuǎn)移而降低，親電取代比苯難。此環(huán)上氮原子具有與間位定位基-NO2相仿的電子效應，鈍化作用使親電性取代較苯困難，取代基進入間位，且收率偏低。

　　吡啶環(huán)上的氮原子有一對未共用電子對參與6電子共軛體系，可與質(zhì)子結(jié)合，故其堿性（PKb=8.8）較吡咯(pKb=13.6)強，也比苯胺（pKb=9.3）強，能與強酸作用生成較穩(wěn)定的鹽。但比氨(pKb=4.75)弱，也比脂肪叔胺（三甲胺的pKb=4.22）弱。原因在于吡啶環(huán)上未參與共軛體系的這一對未共用電子對處于sp2雜化軌道上，其s成分較sp3雜化軌道多，受原子核束縛強，因而較難與H+結(jié)合。

　　吡啶與水能以任意比例混溶，同時又能溶解大多數(shù)極性及非極性有機化合物，它是一個良好的溶劑。吡啶具有高水溶性的原因，除分子極性外，是由于其氮原子上一對未參與環(huán)共軛體系的未共用電子對與水分子易形成氫鍵。而吡啶、呋喃和噻吩雜原子的未共用電子對是6電子閉合共軛體系的組成部分，失去形成氫鍵的條件，因此難溶于水。

上一頁  [1] [2] [3] [4] 下一頁