醫(yī)用化學(xué):第十三章　鹵代烴

鹵代烴是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物。含一個(gè)鹵原子的鹵代烴可用R-X表示，鹵原子是鹵代烴的官能團(tuán)。常見(jiàn)的鹵代烴是烴的氯、溴和碘的取代物。由于氟代烴的制法和性質(zhì)都比較特殊，和其他三種鹵代烴不同，不在本書中討論。

一、鹵代烴的分類和命名

（一)分類

在鹵代烴中，按照鹵素的不同，可分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。又可根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目不同分為一鹵代烴和多鹵代烴。此外，根據(jù)烴基的不同，還可以分為鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴。在鹵代烷中又可根據(jù)鹵原子所連接的碳原子不同，分為伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷。

（二)命名

鹵代烴因種類不同，命名方法也不同。

簡(jiǎn)單的鹵代烴，用普通命名法命名，以相應(yīng)的烴稱為鹵某烴。

復(fù)雜的鹵代烴，可用系統(tǒng)命名法命名，把鹵代烴看作烴的衍生物，按照烴的命名法編號(hào)，然后把支鏈、鹵素的位置按“次序規(guī)則“寫在quanxiangyun.cn/zhicheng/某烴的名稱之 前。

鹵代烷烴的命名法與烷烴相似。

鹵代烯烴的命名，雙鍵的位次仍用較小的編號(hào)標(biāo)出。

鹵代芳香烴的命名有兩種情況：當(dāng)鹵原子在芳環(huán)上時(shí)，則以芳烴為母體，鹵原子為取代基；鹵原子在側(cè)鏈上時(shí)，則以相應(yīng)的鏈烴為母體。

有此鹵代烴也采用俗名，如三氯甲烷（CHCL₃)，三碘甲烷（CHI₃)叫碘仿。

二、鹵代烴的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

室溫下除低級(jí)鹵代烴如CH₃CL，CH₃Br，C₂H₅CL及CH₂=CHCL為氣體外，其余的是液體或固體。

它們的沸點(diǎn)也有規(guī)律性。烴基相同時(shí)，氯代物的沸點(diǎn)最低，密度最小；碘代物沸點(diǎn)最高，密度最大。鹵素相同時(shí)，其沸點(diǎn)隨烴基的增大而增高，密度則減小。

除某些氯代烷外，鹵代烴一般都比小重，特別是多氯代物、溴代物和碘代物。

（二)化學(xué)性質(zhì)

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)除主要與鹵原子有關(guān)外，烴基部分也有影響，特別是直接與鹵原子相連的碳原子是飽和的還是不飽和的，對(duì)鹵原子的化學(xué)活潑性有很大的關(guān)系。

1．取代反應(yīng)

在鹵代烷和鹵原子連在苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代烴中，與鹵原子直接相連的碳原子是飽和的。由于鹵原子的電負(fù)性比碳原子大，碳-鹵鍵就成為極性共價(jià)鍵，碳原子一端帶部分正電荷δ+，鹵原子一端帶部分負(fù)是荷δ-。

鹵代烴分子中的上述情況，使試劑中帶負(fù)電的原子團(tuán)（如OH-，CN－)容易攻擊帶δ+碳原子而與之結(jié)合，帶δ-的鹵原子容易成為鹵離子而離開(kāi)。所以當(dāng)鹵代物與氫氧化鈉或氰化鈉作用時(shí)，羧基（-OH)或氰基（-CN)可取代鹵原子而生成醇或腈類。這種反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。

在上述反應(yīng)中，都是由試劑的陰離子部分（如-OH或-CN)進(jìn)攻鹵代烴中電子云密度較小的顯正性的碳原子而發(fā)生作用的。這些陰離子都具有親核的性質(zhì)。因此，把-OH、-CN等叫親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。

鹵原子連在雙鍵碳原子上的鹵代烴，如氯乙烯、氯苯等，就不易起取代作用。這是由于鹵原子中的未共用p電子對(duì)，可與π鍵形成p-π共軛體系，使電子云向碳原子方向移動(dòng)，使碳-鹵鍵的極性降低，即鹵原子與碳原子結(jié)合得比較牢固，使鹵原子的活潑性減小。所以氯乙烯和氯苯不易起取代作用。氯苯只在高溫和高壓下才能使氯原子被羧基取代生成苯酚。

鹵原子不直接連在雙鍵碳原子上的鹵代物，由于雙鍵與鹵原子距離較遠(yuǎn)，不發(fā)生p-共軛作用，因而它們的性質(zhì)與鹵代烷相似。如果鹵素連接在雙鍵的鄰位碳上，則鹵代物易起取代反應(yīng)。如3-氯丙烯很很容易與OH-起親核 作用生成烯丙醇。

以上所述是烴基結(jié)構(gòu)不同對(duì)取代活潑性的影響。當(dāng)烴基相同而鹵原子不同時(shí)，鹵代烴的取代活潑性也不同，其順序?yàn)榈獯�物＞溴代物＞氯代物�?/p>

2．消除反應(yīng)

一鹵代烷與濃氫氧化鉀或氫氧化鈉的乙醇溶液共熱時(shí)，分子內(nèi)脫去一分子鹵代氫生成烯烴。這種反應(yīng)叫做消除反應(yīng)。

消除反應(yīng)可從一個(gè)人女孩子中脫去簡(jiǎn)單分子（如H2O、HX、NH3等)生成不飽和化合物。

在鹵代烷中，脫去鹵化氫的反應(yīng)以叔鹵代烷最易進(jìn)行，其次為仲鹵代烷、伯鹵代烷較難。仲或叔鹵代灶發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，可能得到不同的產(chǎn)物。

例如：

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是在雙鍵碳上連有較多烷基的烯烴，也就是說(shuō)，脫鹵化氫如有兩個(gè)不同的βH可以脫去，則消除的氫原子主要來(lái)自含氫原子較少的碳原子上。這個(gè)規(guī)律叫做札依采夫規(guī)律。

三、重要的鹵化烴

（一)氯乙烷

氯乙烷是帶有甜味的氣體，沸點(diǎn)是12.2℃，低溫時(shí)可液化為液體。工業(yè)上用作冷卻劑，在有機(jī)合成上用以進(jìn)行乙基化反應(yīng)。施行小型外科手術(shù)時(shí)，用作局部麻醉劑，將氯乙烷噴灑在要施行手術(shù)的部位，因氯乙烷沸點(diǎn)低，很快蒸發(fā)，吸收熱量，溫度急劇下降，局部暫時(shí)失去知覺(jué)。

（二)三氯甲烷

三氯甲烷俗名氯仿，為無(wú)色具有甜味的液體，沸點(diǎn)61℃，不能燃燒，也不溶于水。工業(yè)上用作溶劑，在醫(yī)藥上也曾用作全身麻醉劑，因毒性較大，現(xiàn)已很少使用。

（三)二氟二氯甲烷

二氟二氯甲烷CH2CL2俗名氟利昂，為無(wú)色氣體，加壓可液化，沸點(diǎn)-29.8℃，不能燃燒，無(wú)腐蝕和刺激作用，高濃度時(shí)有乙醚氣味，但遇火焰或高溫金屬表面時(shí)，放出有毒物質(zhì)。氟利昂可用作冷凍劑。

（四)四氟乙烯

四氟乙烯CF2=CF2為無(wú)色氣體，沸點(diǎn)-76℃，四氟乙烯聚合得到聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯有耐熱性，化學(xué)性能非常穩(wěn)定，有“塑料王”之稱。